78特种橡胶

特种橡胶的合成与应用指导教师：吴广锋讲述人：罗鹏讲述时间：2014年10月一.特种橡胶概述二.氟橡胶三.硅橡胶四.聚硫橡胶五.丙烯酸酯橡胶六.环氧橡胶七.聚氨酯橡胶八.氯磺化聚乙烯橡胶九.氯化聚乙烯橡胶十.乙丙橡胶目录1.概念特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点，用途特殊、用量较少的橡胶。2.分类特种橡胶种类繁多，可以通过两种方法对其进行分类：特种橡胶分子链碳链饱和极性橡胶杂链橡胶单体组成氟橡胶丙烯酸酯橡胶氯磺化聚乙烯橡胶氯化聚乙烯乙烯、丙烯酸甲酯共聚物硅橡胶聚氨基甲酸酯橡胶聚醚橡胶聚硫橡胶极性的强弱取决于极性侧基的种类和浓度。稳定性很好，耐热120℃，耐老化，耐非极性油类，皆可用过氧化物硫化。分子链中有—Si—O—、—C—O—、—C—N—O—、—C—S—，它们都是杂链的。一.特种橡胶概述二.氟橡胶（一）概述：氟橡胶是指主链或者侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。发展史二.氟橡胶1957-1959年美国杜邦公司为满足航天密封材料开发，1800t/a。60年代中后期,年增长率为20%～30%,70年代年增长率10%,80年代以来仍保持7%～8%的增长速度,而且这种增长趋势可望继续保持下去。我国在60年代初开始研究氟橡胶，1976年开始生产。主要生产厂家：3F（1000t/a）、四川晨光（1000t/a）、江苏梅兰化工厂（500t/a）。（二）分类氟烯烃共聚橡胶氟全氟醚橡胶橡亚硝基类氟橡胶胶氟化磷腈类氟橡胶1.氟烯烃类共聚橡胶（1）偏氟乙烯-六氟丙烯用乳液法制得，结构式为：（2）偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚橡胶商品名为Kel-F（国产牌号F23），用两种单体通过乳液聚合的、悬浮聚合、单体聚合共聚而得，共聚温度范围在-20℃~150℃。反应方程式如下：能耐油、耐酸、耐碱及氧化剂，又耐高温。在石油在及制品中可长期耐温达205℃。缺点是：能溶于酮、醚、酯中，硫化困难，耐寒性差，永久形变较大，近年来已有被淘汰的趋势。（3）其他氟烯烃共聚橡胶品名结构式组成特性维通B偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚（65%-70%）（14%-20%）(15%-16%)加工性能好，可进行注压及压出维通G在维通A或维通B的基础上再增加一种可提供活泼交联中心的单体（可为三氟溴乙烯）优越的耐水、耐水蒸气性，更好的耐溶剂、燃料油等性能四丙氟橡胶四氟乙烯与丙烯的共聚物分解温度大于400℃，使用温度230℃，耐低温性能差，加工性能好，成本低（4）氟烯烃共聚橡胶的硫化因其分子主链上不含有C=C，所以不能直接硫化，通常采用有机过氧化合物、有机二胺及衍生物、二羟基化合物等来硫化。2.聚氟醚橡胶用四氟乙烯和40%全氟甲基乙烯基醚在压力下用乳液聚合法制得不含C-H的氟橡胶。这种橡胶耐热性极好，但不易交联。为便于硫化引入了可供硫化的第三单体。聚合反应如下：它与聚四氟乙烯有相同的耐热、耐化学药品性等特性；侧基-OCF3破坏了聚四氟乙烯的结晶性，故具有弹性。具有极好的耐化学药品性能，耐热性也好。3.亚硝基类氟橡胶此类橡胶是大分子主链中有—N—O—结构的氟橡胶。早期用亚硝基三氟甲烷和四氟乙烯用悬浮聚合法制得交替共聚物。因为此二元共聚物不易硫化，故引入第三单体，第三单体是带有羧基的亚硝基全氟丁酸，其含量仅为0.5%~2.0%（摩尔含量），结构式为：引入—COOH可以与金属氧化物（MgO、CaO、ZnO）、有机酸盐、环氧化合物、胺类化合物反应而硫化。特点：具有良好的耐化学稳定性，能耐强酸、N2O4等，是目前各类橡胶中最好的一种，是橡胶中唯一不能燃烧的品种，即使在纯氧中也不能燃烧。4.氟橡胶的应用：氟橡胶垫片、油封、胶管等密封剂，用于需要耐油的场合制薄膜胶，用于耐高温耐燃烧的场合涂料、胶黏剂海绵制品（一）.概述大多数均聚和共聚硅橡胶的化学结构可用下列通式来概括的表示：式中R为—H,、Si（CH3）3等；R’、R’’为相同或不同的有机取代基，如—CH3等；m、n为0~100，z为0~10，n视聚合物分子量大小而定。（二）.分类硅橡胶通常根据硫化机理分为三类：（I）.热硫化型硅橡胶：分子量为40万-60万，采用有机过氧化物作硫化剂。热硫化型硅橡胶的品种和特性品名分子结构特性二甲基硅橡胶（MQ）1.使用的温度范围-60~250℃2.硫化活性低，厚壁制品易起泡，高温压缩时形变较大故此胶将逐步被取代。甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）1.使用温度范围-70~350℃2.少量乙烯基的引入，使它易于硫化，成品性能也可改善，尤其时耐热老化性更好，压缩变形较小三.硅橡胶（续表）品名结构特性甲基乙烯基苯基硅橡胶（PVMQ）1.低苯基含量在5%~15%（摩尔含量）使用温度-100~350℃2.中苯基，含量在15%~25%（摩尔含量），耐烧蚀3.高苯基，含量在30%~50%，耐辐射。含中、高苯基者，加工较困难，物理机械性能差，生产和应用时受到限制。硅氟橡胶（FVMQ）1.分子量40万到120万；2.使用温度范围-50℃到250℃；3.耐油耐溶剂（续表）品名结构特性硅腈橡胶1.使用温度范围-70℃到200℃；2.耐油耐溶剂，低温性能好硅硼橡胶1.高度耐热老化性，400℃长期工作，420℃至480℃可连续工作几个小时；2.耐低温，-54℃下仍保持弹性。热硫化型橡胶的硫化：常用的过氧化物有：过氧化二甲基酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基苯、过苯甲酸叔丁酯等。不带乙烯基的橡胶硫化过程如下：带乙烯基的橡胶硫化过程如下：硫化过程分为两段第一阶段，常称一段硫化，即胶料在加压下或常压下进行加热定型第二段硫化，常称二段硫化，即将一段硫化后的橡胶制品在烘箱中经高温热空气处理，温度为：150~250℃，其目的是使有害的残留物挥发出去。（II）室温硫化型硅橡胶又称缩型硅橡胶，其大分子主链两端带有羟基或乙酰氧基等活性官能团，通常是可流动的粘稠液体，在室温下经催化硫化交联成弹性体。单组分室温硫化型硅橡胶室温硫化型硅橡胶双组分室温硫化型硅橡胶由羟基封端的低分子量硅橡胶与补强剂混合，先干燥脱水，然后加入交联剂而成。一般封装于密闭容器中，使用时挤出，依靠空气中的水分进行交联而反应。将端羟基硅橡胶的生胶、填料和硫化剂等混合均匀作为一个组分，另将生胶、催化剂混合成另一个组分，使用时两组分混合即可。（III）加成硫化型硅橡胶以带有端乙烯基的二甲基硅橡胶在铂化合物催化下与多官能团的含氢硅烷发生加成而交联。交联反应如下：一般采用液态的硅橡胶，交联后是固体物，适用于注压、压出、涂覆等。（IV）硅橡胶的性能NO.1富有弹性，机械性能差NO.2耐低温、高温性好NO.3耐臭氧、耐老化、耐光、耐气候老化，电绝缘性和透气性优良，加入配合剂后，耐油、耐辐射、耐燃烧、特殊耐高温（V）应用硅橡胶宇航、高科技等尖端领域汽车、电子以及电气工业医学方面纺织、食品、化妆品、造纸等行业（一）概述1.聚硫橡胶是大分子主链中含有硫原子的特种合成橡胶。这种橡胶的主链是饱和的，硫原子以—S—C—或—S—S—键的形式存在；具有良好的耐油性（橡胶中耐油性最好），耐溶剂性，耐老化性及耐臭氧性，良好的低温性能及粘结性。2.聚硫橡胶的合成聚硫橡胶可分为固体聚硫橡胶、液体聚硫橡胶四.聚硫橡胶（1）固体聚硫橡胶，如聚硫A，由二氯乙烷与四硫化钠在分散介质水中反应，分散剂为Mg（OH）2。反应如下：得粗粒胶乳（直径2~15µm），水洗，酸析，水洗，过滤除水，干燥，压成块状即得制品。这种固体的聚硫橡胶一般呈黄绿色或褐色，带有催泪性的刺激气味。在水分散介质中，合成的胶乳可直接使用，即为聚硫胶乳。最后得到的液体聚硫橡胶大分子的结构为：（2）液体聚硫橡胶的合成过程较为复杂。采用的二卤化合物主要是二（2-氯乙氧基）甲烷。它先与Na2S4反应生成高分子量的聚硫橡胶分散液，再经脱硫断键和凝聚反应而成。其反应可简化为下式：通常在合成时还加入适量的三官能团的有机卤化物，如1,2，3-三氯丙烷，则可获得下述结构的液体聚硫橡胶：上式中R1、R各为ClCH2CH2OCH2CH2Cl及Cl—CH2—CH—CH2—Cl，两种化合物中相应的有机基团。（二）聚硫橡胶的结构与硫化Cl1.结构：聚硫橡胶大分子的结构通式为：二卤化合物的结构与含硫基团对缩聚物性质的影响有机基团含硫基团缩聚物性质（CH2）n—S——S—S——S—S—||||OO粉末状物粉末状物橡胶状物—CH2CH2—O—CH2CH2——S——S—S——S—S—||||OO粉末状物橡胶状物橡胶状物有机基团含硫基团缩聚物性质—CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2——S——S—S——S—S—||||OO粉末状物橡胶状物橡胶状物2.硫化：液体聚硫橡胶与某些牌号的固体聚硫橡胶的分子中皆有巯基（—SH）比较活泼，可用金属氧化物、过氧化合物、有机过氧化合物、对苯醌二肟及醛等硫化。硫化反应如下：至于不带巯基的固体聚硫橡胶仍可用金属氧化物硫化。（三）聚硫橡胶的品种、特性与应用1.品种液体聚硫橡胶国产牌号相应的美国牌号外观黏度Pa*s分子量M相对密度pH三官能团含量%（摩尔含量）JLY-124JLY-122JLY-121聚硫LP-31聚硫LP-2聚硫LP-5聚硫LP-3粘稠液体略稠液体流动液体流动液体80-14035-45100.7-1.275004000250010001.311.271.271.276-86-86-86-80.5222固体聚硫橡胶国产牌号相应的美国牌号主要有机单体交联度%硬指数相对密度含硫量使用温度范围JLG-400JLG-250JLG-500JLG-150聚硫A聚硫B聚硫FA聚硫STClCH2CH2ClClCH2CH2OCH2CH2ClClCH2CH2OCH2CH2ClClCH2CH2ClClCH2CH2OCH2OCH2CH2ClClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl00000.542-44221.601.341.511.381.278447644737-29~80-38~150-50~1802.特性最显著的特性是优异的耐油性，丙酮、四氯化碳甚至芳香烃都不能使其溶解，浸泡后的溶胀也很小。固体聚硫橡胶中含硫量越多，耐溶剂性越强。因为碳链饱和，故耐氧、耐臭氧老化等。3.应用聚硫橡胶油库里衬、电缆包覆层密封材料胶乳：密封涂层（一）概述丙烯酸酯橡胶是丙烯酸酯和少量带有极性基团的乙烯基单体共聚而成的弹性体。（二）分类按单体分类五.丙烯酸酯橡胶丙烯酸乙酯-丙烯腈丙烯酸乙酯-氧乙基乙烯醚丙烯酸丁酯-丙烯腈应用性能好，用量大，加工工艺简单，是国内外生产的主要丙烯酸酯橡胶（三）组成丙烯酸酯单体中含有极性的酯基，故具有耐油的性能。酯基中R的结构不同，其Tg也会发生变化。聚丙烯酸酯中R对Tg的影响R——CH3—C2H5正丙基异丙基正丁基异丁基正辛基Tg，℃3-22-44-11-56-24-65当R为正烷基时，碳原子越多，玻璃化温度越低，R越大耐油性越差。所以，为提高耐油性能，可以采用适当比例的共聚物。如工业上常见的两个品种：聚（丙烯酸丁酯—丙烯腈），可引入部分丙烯酸乙酯；聚（丙烯酸乙酯—2-氯代乙基乙烯基醚），可引入部分丙烯酸丁酯。（四）聚合方法采用乳液聚合方法或溶液聚合方法按自由基聚合机理聚合而成。（五）硫化硫化反应随橡胶本身结构的不同而采用不同的硫化剂。例如，聚（丙烯酸丁酯-丙烯腈）可用多胺类化合物作交联剂，如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,6己二胺等。反应如下：（六）特性与应用1.特性分子链中无不饱和双键，带有极性酯基决定优点：耐氧、耐臭氧、耐热老化、耐紫外线，优异的耐油性，气密性也较好。缺点：耐低温、耐水及耐溶剂性能差。2.应用（1）用于汽车汽车轴封变速箱油封阀杆密封O行圈油盘密封垫支重轮密封垫轴承防尘盖伺服加力转向密封气动刹车滑行控制密封电绝缘制品活塞式轴封散热器胶管（2）用于其他领域飞机、摩托车橡胶输油管、密封垫片、变速箱油封等电缆在电缆生产及施工中丙烯酸酯橡胶可用作高压电力电缆及在地下埋设电缆的护套材料和阻水材料建筑作建筑密封胶机械工业丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶混合使用，制造各种耐热条件下使用的机械密封黏合剂、O型圈、油封等电子、化