催化裂化汽油组成及其特点

催化裂化汽油组成及其特点许友好2013年5月13日燕山石化石油化工科学研究院1.催化裂化汽油概述汽油机要求-国标、理想组成、汽油池组成、特点2.催化裂化汽油组成影响因素原料、催化剂、操作参数、工艺3.不同催化裂化工艺汽油的典型组成MIP、常规FCC、DCC、FDFCC市场份额及其汽油典型组成4.不同催化裂化工艺汽油组成特点及其对比硫、苯、芳、烯5.加氢对催化裂化汽油组成影响降硫、苯、芳、烯，辛烷值6.结论主要内容1.1发动机要求-国标1.2理想组成1.3汽油池组成1.4FCC汽油组成特点1.催化裂化汽油概述1.1汽油机要求汽油作为汽车的点燃式发动机燃料，要求汽油良好的蒸发性能：馏程&饱和蒸气压良好的燃烧性能且不爆震：辛烷值、抗爆指数抗爆性：芳烃异构烃正烯烃&环烷烃正烷烃储存安定性好：碘值、实际胶质、诱导期产生胶质倾向：链烯烃环烯烃二烯烃无腐蚀作用且污染小各国均制定严格的排放标准，严格规定汽油的质量、性能国标GB17930-1999项目EURO-ⅢEURO-IV90号93号97号90号93号97号抗爆性：研究法辛烷值（RON）不小于抗爆指数(RON+MON)/2不小于9085938597报告9085938597报告铅/铁/锰含量，g/L不大于0.005/0.01/0.0160.005/0.01/0.016氧/甲醇含量，%（m/m）不大于2.7/0.32.7/0.3馏程：10％蒸发温度，℃不高于50％蒸发温度，℃不高于90％蒸发温度，℃不高于终馏点，℃不高于残留量，％(v/v)不大于701201902052701201902052蒸气压，kPa从11月1日至4月30日不大于从5月1日至10月31日不大于88728865硫含量，μg/g不大于15050苯含量,%(v/v)不大于11芳烃含量,%(v/v)不大于4035烯烃含量,%(v/v)不大于3025严格控制硫苯芳烯，且越严越低1.2汽油理想组成低硫低氧少添加严格控制烯芳苯多多异构烷烃&环烷烃清洁燃烧、安全高辛烷值汽油具体组成与汽油生产工艺有关我国汽油组成中74%以上来自FCCU1.3汽油池组成来源美国，φ%欧洲，φ%中国，φ%催化裂化汽油363574.1重整汽油353814.6直馏汽油439.8烷基化汽油1281.5异构化汽油57醚化汽油89中国化工经济技术发展中心2010年报告1.4汽油组成特点项目硫苯芳烯辛烷值直馏汽油基准----催化裂化汽油高高重整汽油高高高烷基化汽油低低低低高异构化汽油醚化汽油FCC汽油特点是硫含量高，烯烃高高烯：40v%高硫：0.02%～0.092%蒸汽压高氧含量低：1%我国FCC汽油特点FCC汽油生产：降硫降烯烃、提高辛烷值汽油中的烯烃、芳烃和硫含量分布2.1原料影响2.2催化剂影响2.3操作参数影响2.4工艺类型影响2.催化裂化汽油组成影响因素S，olefine，RON原料S越高，FCC汽油S越多汽油硫传递系数：常规FCC10%，MIP5%2.1原料影响-S原料组成影响:同等转化率下，汽油烯烃:①石蜡基原料芳香基原料②掺渣原料不掺渣原料③未加氢原料加氢处理原料原料碱性氮多，FCC汽油烯烃高汽油烯烃高，辛烷值高原料影响-olefin&RON催化剂通过氢转移反应降烯烃脱硫催化剂影响烯烃、硫、RON稀土高、晶胞大、沸石与基质面积比率大，烯硫低无稀土CAT:加一定量ZSM-5，可降烯提RON高稀土CAT:加ZSM-5，烯涨，RON增2.2催化剂影响反应温度升高，汽油烯烃增加&RON升高温度升高5.6℃，汽油烯烃增1%;温度升高11.1℃，RON增1unit剂油比增加，汽油烯烃降低剂油比增加1unit，汽油烯烃下降1.5—3.0%油气分压增加，汽油烯烃&RON降低油气停留时间增加，汽油烯烃&RON降低转化率增加，汽油烯烃降低，RON增加操作参数对汽油硫影响趋势与对烯烃影响相同2.3操作参数影响2.4工艺类型影响项目硫苯芳烯辛烷值常规FCC基准----MIP&MIP-CGP低较低DCC&CPP高高高高FDFCC低低与常规FCC比，MIP&CGP汽油烯烃含量较低，硫含量低3.1不同工艺所占市场份额3.2MIP&MIP-CGP汽油3.3常规FCC汽油：ARGG3.4DCC&CPP汽油3.5FDFCC汽油3.不同催化裂化工艺汽油的典型组成3.1不同工艺所占市场份额•常规FCC:中石化23套•MIP&CGP:中石化32套、中石油9套;延长6套;中海油2套;蓝星集团:1套•FDFCC:中石化4套，洛阳、长岭、济南、荆门•ARGG:中石化1套•DCC:中石化3套，系统外3套“中石化2010年”MIP&CGP加工量占据中石化64%以上，推广迅速MIP&CGPvsFCC:干气产率下降0.78%，油浆产率下降0.43%，焦炭产率下降0.31%，而液体收率增加1.52%MIP和FCC处理量对比图2中国石化催化裂化技术统计图3中国石油催化裂化技术统计图4延长集团催化裂化技术统计图5地方炼厂催化裂化技术统计MIP技术总液体收率平均增加1.56个百分点，MIP处理按70Mt/a计算，则可多产出1.092Mt/a液体产品，仅此一项年增效益约50亿元以上；相同液体产量，MIP焦炭产量减少约为0.3548Mt/a，相当于减少二氧化碳排放量约为1.30Mt/a；汽油质量的改善，从而产生巨大的社会效益；按镇海炼化考核2005年标定测算，MIP技术每加工吨原料油效益为210元，则合计经济效益为150亿/年；MIP装置已运行37套，加工能力为5234万吨/年；15套装置处于设计和施工中，加工能力约为2700万吨/年，合计52套，加工能力接近8000万吨/年MIP技术应用情况国外（1936年）固定床反应器国外（1943年）移动床反应器再生器国外（1952年）中国（1965年）再生器流化床反应器国外（1956年）中国（1974年）再生器提升管反应器沉降器中国（2002）年沉降器再生器串联变径提升管反应器催化裂化反应器演变历程反应器类型密相流化*提升管*变化幅度提升管**变径提升管**变化幅度催化剂无定形硅铝沸石沸石沸石原料类型大庆蜡油常压渣油回炼比/%10082-185.51.15-4.35产率分布/%干气1.481.42-0.063.792.88-0.91液化气11.610.92-0.6815.4414.63-0.81汽油44.2049.63+5.4344.1449.285.14柴油35.5031.30-4.2022.5721.22-1.35油浆4.643.04-1.60焦炭6.005.35-0.658.928.64-0.28损失1.221.380.500.31合计100.00100.00100.00100.00转化率64.5068.70+4.2072.7975.74+2.95总液收92.3492.65+0.3182.1585.13+2.98汽油性质烯烃54.829.6-25.243.134.3-8.8芳烃8.410.62.2/14.8MON82.277.3-4.979.280.2+1.0不同类型反应器的产物分布及产品性质3.2MIP汽油典型组成MIPvsFCC汽油烯烃可控，异构烷烃&芳烃高，辛烷值略有增加再生催化剂第一反应区ReactionZoneⅠ原料冷却介质第二反应区ReactionzoneⅡ第二反应区:温度适中490~520℃，低重时空速15~30h-1，长反应时间4~6.4S第一反应区：高温500~530℃，短接触时间约1.5S，大剂油比6~824RIPP燕山三催MIP装置掠影MIP-CGP汽油典型组成MIP-CGPvsFCC汽油烯烃低，异构烷烃&芳烃高，辛烷值高3.3常规FCC汽油典型组成常规FCC汽油烯烃35%以上，苯含量高3.4DCC汽油典型组成项目安庆DCC装置方案空白汽油回炼C4＋汽油回炼反应温度/℃538540535汽油回炼质量比，%0.017.513.5C4回炼质量比，%0.00.04.7汽油收率，%27.3423.0523.83汽油组成（体积分数），％饱和烃10.613.314.0烯烃72.862.666.6芳烃16.624.119.4汽油RON95.296.396.0汽油MON79.880.780.5DCC汽油烯烃高，辛烷值高DCC工艺与FCC工艺比较“深度催化裂解(DCC)技术，周佩玲”CPP汽油典型组成CPP汽油芳烃高，辛烷值高3.5FDFCC汽油典型组成“FDFCC一I型工艺技术的工业应用，刘宗强”FDFCC汽油烯烃高FDFCC工艺流程示意图图2双沉降器、双分馏塔流程图1单沉降器、单分馏塔流程4.1不同催化工艺汽油硫含量4.2不同催化工艺汽油苯4.3不同催化工艺汽油芳烃4.4不同催化工艺汽油烯烃4.5不同催化工艺汽油辛烷值4.不同催化裂化工艺汽油组成特点及其对比4.1不同催化工艺汽油硫含量STC：硫传递系数，FCC汽油硫质量分数与原料硫质量分数的比值194202199183203202191198193190192185181166184MIP汽油硫含量降低幅度显著汽油干点，℃MIP汽油方案，其STC=4.91%～7.30%，相对于FCCSTC≥10%，MIP硫传递系数降低27.0%~50.9%024681012FCC汽油MIP汽油STC，%4.917.30FCC汽油中硫化物转化和生成途径MIP工艺强化了噻吩硫的氢转移分解反应且减少了汽油烯烃与H2S的二次生成硫反应，汽油含量低4.2不同催化工艺汽油苯相对FCC，MIP汽油苯降低幅度为30%；相对于ARGG，CGP汽油苯降低幅度为49.4%汽油芳烃和苯生成途径示意MIP工艺强化了烯烃、环烷烃氢转移生成芳烃的反应不同MIP汽油芳烃、苯含量MIP汽油统计芳烃14.84%～25.91%，苯0.28%～0.98%4.3不同催化工艺汽油芳烃汽油苯:DCCFDFCCARGGMIP-CGP4.4不同催化工艺汽油烯烃MIP汽油统计烯烃15%～34.9%，可根据生产要求调节控制05101520253035404550FCC汽油MIP汽油φ(烯烃)，%194202199183203202191198193190192185181166184MIP汽油烯烃降低幅度具有可调控性汽油干点，℃MIP汽油方案，汽油干点大于199℃时，其烯烃由FCC35.0%以上降到30%左右，甚至低于18%MIP与FCC汽油烯烃组成分布MIP汽油烯烃主要为支链烯烃或2-烯烃MIP与FCC的汽油烷烃分布w,%MIP汽油烷烃主要为异构烷烃、环烷烃4.5不同催化工艺汽油辛烷值MIP汽油因为异构烷烃、环烷烃和芳烃多而辛烷值较高不同类型的碳六烷烃、烯烃和环烷烃化合物的辛烷值汽油RON&MON：异构烯烃异构烷烃正构烯烃&环烷烃正烷烃异构化程度越高，辛烷值越高5.1催化汽油加氢脱硫5.2催化汽油加氢脱硫后烯烃变化5.3催化汽油加氢脱硫后芳烃变化5.4催化汽油加氢脱硫后辛烷值变化5.加氢对催化裂化汽油组成影响—生产S≤50ppm汽油深度脱硫新工艺（1）以选择性加氢脱硫和恢复辛烷值的深度加氢脱硫技术为代表的新兴FCC汽油加氢脱硫技术（2）以S-Zorb吸附脱硫工艺为代表的新型FCC汽油临氢吸附脱硫技术（3）以催化蒸馏、氧化抽提和催化反应脱硫技术为代表的FCC汽油非临氢脱硫新型技术选择性加氢脱硫与S-Zorb异曲同工，以选择性加氢为例5.1催化汽油加氢脱硫—汽油选择性加氢脱硫选择性加氢脱硫工艺：ExxonMobil的SCANfining，ＩＦＰ的Prime-G+，RIPP的RSDS，FRIPP的OCTMCo-Mo/Al2O3催化剂，Co促进加氢脱硫而抑制烯烃加氢饱和汽油硫越多，操作苛刻度越高，辛烷值损失越大汽油中二烯烃、氮化物、芳烃与反应物流中H2S影响脱硫率催化汽油加氢脱硫5.2催化汽油选择性加氢脱硫后烯烃变化MIP汽油加氢后，烯烃质量分数降低2.2unitsFCC汽油加氢后，烯烃质量分数降低约8.1unitsMIP汽油加氢后，芳烃质量分数降低1.9units