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第二章镁冶金第一节概述镁的发现：1808年英国戴维（H.Davy）电解汞和氧化镁的混合物，制取镁汞齐，然后得到金属镁。1828年法国布赛（A.Bussy）用钾还原熔融的氯化镁制得纯镁。1833年英国法拉第（M.Faraday）电解熔融氯化镁制得纯镁。1941年加拿大L.M.皮江用硅铁还原煅烧白云石炼镁，这就是所谓的皮江法炼镁，成为工业炼镁的第二大方法。物理性质：银白色的金属，密度1.738克/厘米3，熔点648.9℃。沸点1090℃。化合价+2，是轻金属之一，具有延展性。化学性质：具有比较强的还原性,能与热水反应放出氢气，燃烧时能产生眩目的白光，镁与氟化物、氢氟酸和铬酸不发生作用，也不受苛性碱侵蚀，但极易溶解于有机和无机酸中，镁能直接与氮、硫和卤素等化合。第二章镁冶金地质来源：地壳中镁的含量2%，在各种金属中仅次于铝和铁，海水中镁以氯化物形式存在，浓度1.3kg/M3，其它重要矿石是白云石（碳酸镁和碳酸钙的络合盐）、菱镁矿MgCO3、光卤石KCl·MgCl2·H2O。用途：常用做还原剂，去置换钛、锆、铀、铍等金属。镁主要用于制造轻金属合金、球墨铸铁。也用作镍和铜冶炼中的脱氧剂。冶炼方法：按照原料得不同炼镁方法可分为两大类：电解法和还原法。前者采用氯化镁作原料；后者采用煅烧后的氯化镁或白云石作原料，还原剂为75%硅铁，或铝屑。第二章镁冶金第二节电解法炼镁一、原料准备依所用原料的不同，氯化镁原料准备方法可分为四种：道乌法(DowProcess)阿玛克斯法（AmaxProcess）诺斯克法(NorskHydroProcess)氧化镁氯化法第二章镁冶金1:道乌法用海水做原料，用石灰乳沉淀氢氧化镁，用盐酸处理氢氧化镁，得氯化镁溶液,氯化镁溶液的经提纯与浓缩,电解含水的氯化镁（MgCl2·(1～2)H2O）,制取纯镁。2.阿玛克斯法以盐湖的卤水为原料，在太阳池中浓缩，经进一步浓缩提纯和脱水后，得到氯化镁，最后电解得镁。第二章镁冶金3.诺斯克法所用原料或者是海水，或者是MgCl2含量高的卤水。跟道乌法不同的所得氢氧化镁不是用盐酸去氯化，而是加以缎烧，以得MgO。MgO与焦炭混合制团后，用电解槽产出的氯气去氯化;其早先的生产流程见图第二章镁冶金后来，为减少能量消耗并减轻环境污染，建立了新的生产流程见图2-2.第二章镁冶金4.氧化镁氯化法在此法中利用天然菱镁矿，在温度700～800℃下煅烧，得到氧化镁。经过细磨，然后与炭素还原剂混合制团。在竖式电炉中氯化，制取无水氯化镁。氯化炉的构造示意图见图2-3。第二章镁冶金氧化镁氯化是一个可逆反应:MgO（固)+Cl2(气)=MgCl2(液)+0.5O2(气)图2-4是此反应的平衡图第二章镁冶金在有炭存在的情形下，MgO的氯化反应是MgO+C+Cl2=MgCl2+CO2MgO+C+Cl2=MgCl2+CO2两个反应在温度800～900℃下已进行得相当完全。此外还可能有下列反应:MgO+CO+Cl2=MgCl2+CO2以上反应均为放热反应中，在工业电炉中，氧化镁的氯化反应只需要少量外加热能。第二章镁冶金二、镁电解质的组成与性质镁电解质的组成视原料来源而异。若是采用光卤石（KCl·MgCl2·6H2O）作原料，则电解质的组成通常是:MgCl25～15%，KCl70～85%,NaCl5～15%。电解温度为680～720℃。如用氧化镁作原料时，则电解质的组成通常是:MgCl212～15%,NaCl40～45%,CaCl238～42%,KCl5～7%,NaCl:KCl=6～7。电解温度为690～720℃。第二章镁冶金1.熔点电解质诸组成份的熔点如下:MgCl2KClNaClCaCl2BaCl2LiCl718℃768℃800℃740℃962℃606℃以光卤石为原料的电解质熔点大约为600～650℃，以氧化镁为原料的电解质熔点大约为570～640℃。第二章镁冶金2.密度工业镁电解的一个重要特点是:液体金属镁漂浮在融熔电解质之上。由于氯气也向上逸出，容易发生逆反应，所以在阴极和阳极之间需要用隔板来隔离。图2-5上绘示出镁和电解质的密度随温度升高而变化的情况。第二章镁冶金第二章镁冶金3.粘度理想的镁电解质，宜具有较小的粘度，以利于镁珠和渣与电解质分离:镁珠上浮而渣下沉。在温度800℃左右，KCl和NaCl的粘度较小，MgCl2较大，CaCl2最大。4.电导率在镁电解质诸组成份当中，LiCl的电导率为最好，其次是NaCl,MgCl2最差。第二章镁冶金5.湿润性镁对电解质和钢阴极的湿润性，涉及镁电解的电流效率。镁对钢阴极的湿润性改善时，则镁珠容易汇集，有利于提高电流效率。但是，当电解质对钢阴极表面的湿润性好时，则会妨害镁珠对钢阴极的湿润，从而会妨害镁珠的汇集并使电流效率降低。三者之间的关系可用图2-6来说明。第二章镁冶金上图中，σE-M为电解质--镁的界面张力，σE-S为电解质--钢阴极的界面张力，σM-S为镁--钢阴极的界面张力。当三者达到平衡，则成立下列关系:coscosESMSEMESMSEM现在，有关界面张力的资料尚不充分。已知，电解质诸组成份对钢表面的湿润性增大的顺序是:MgCl2→CaCl2→NaCl→KCl。6.分解电压镁电解质诸组成份的分解电压详见表2-2。第二章镁冶金由表可见，MgCl2的分解电压值在800℃时为2.51V，在诸组成份中是最低的，所以它优先进行电解。镁电解质中MgCl2浓度的下限是5～10%。如果电解质中MgCl2浓度低于此界限，则碱金属和其他碱土金属氯化物有可能与MgCl2一起分解。温度也是一个重要因素。温度升高时，则分解电压值减小:Et=E800-α(t-800)式中，Et为温度t时的分解电压，E800为温度800℃时的分解电压，α为温度系数。MgCl2与其他电解质比较，α最小，当温度升高时，MgCl2的分解电压在较小程度上减少，而其它电解质在较大程度上减少，因而造成两者的分解电压逐渐接近，其他电解质开始分解使镁不纯。因此，镁电解应该在尽量低的温度下进行。第二章镁冶金7.镁的溶解度镁可溶于MgCl2熔液中，溶解度（摩尔分数）可达0.55～1.28%，通过调整电解质成分可使金属镁的溶解降至最低，如在MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2熔液中，镁的溶解度很小，一般为0.004～0.02%。第二章镁冶金三、电解质中杂质对电解过程的影响镁电解质中的杂质来自原料和电解槽的内衬(铝、硅)和铁的部件。杂质在电解时会引起一些不良反应造成镁的损失、氧化物氯化造成氯的损失、杂质电化学分解造成电能损失。杂质：水、硫、氯化铁、锰、氧化镁、硼和含量较低的铝、镍、铅等。1、水是有害杂质，它在电解过程中产生下列反应Mg+H2O=MgO+H2MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑Mg(OH)Cl=MgO+HCl↑MgCl2+H2O+C=MgO+H2↑+Cl2↑水分的危害不仅在于电化学分解时的能量消耗，而且阴极上镁的反应所形成的钝化膜，覆盖于阴极表面，使镁对阴极湿润性变坏，降低了电流效率。消除水分的有害影响，一是使原料彻底脱水，二是脱水原料密封运输、电解槽使用密闭槽盖。第二章镁冶金2、硫以硫酸盐形式随MgCl2熔体进入电解质。在氯化物熔体中的硫酸盐可按如下反应同镁相互作用。MgSO4+3Mg=4MgO+SMgSO4+4Mg=MgS+4MgOMgSO4+4Mg=2MgO+SO2析出的单质硫漂浮在电解质表面，同空气中的氧反应(当电解质表面的硫燃烧时，可看到蓝色的火花)。实践表明，电解质中含硫酸根0.1%左右，电流效率明显降低，因此电解质中的硫酸根量必须小于0.03%。第二章镁冶金3氯化铁是最有害的杂质，铁离子可以是Fe+2和Fe+3，在阴极上Fe+3还原为Fe+2，而在阳极上Fe+2氧化成Fe+3。Fe+2和Fe+3在阳极与阴极上周而复始地氧化和还原，造成电流的无益消耗。铁离子也能与镁直接反应引起镁的损失。4、锰对MgCl2电解的影响与铁的影响相似。第二章镁冶金5、硅化合物硅化合物是由原料和电解槽内衬进入电解质的，Mg与SiO2作用生成Mg2Si，使槽内衬遭到破坏，其反应如下:SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgO生成的Mg2Si又会分解生成硅烷（SiH）,硅烷容易挥发，随阳极气体和阴极气体排出，故电解槽升华物内常有一定量的SiO2。第二章镁冶金6、硼化合物当MgCl2原料中含0.0016%～0.0020%硼时，电流效率下降4%～5%，而当硼含量达0.01%时，电流效率下降15%～20%。电流效率下降的原因是阴极钝化，镁珠分散并氯化。在原料中硼的允许浓度为0.002%。第二章镁冶金7、氧化镁电解质中的MgO一部分来自原料，大部分是在电解过程中生成的。在电解过程中MgO吸附在阴极表面使阴极钝化。阴极钝化后，镁不能在阴极汇集而分散在电解质中，造成电流效率下降。四、镁的电解1、镁电解的电流效率在氯化镁(MgCl2)熔盐电解中，遵照法拉第定律，阴极上析出的Mg量，与通过的电量成正比。即：11ItMMWkQQzFzF理式中M、z、F、I、t分别为镁的原子量、价态、法拉第常数（96500A·s）、电流强度及通电时间。第二章镁冶金由上式可得出：=100%WW实理0.453ItW理在工业生产上，通常把实际产镁量（W实）与理论产镁量（W理）的比值称为电流效率（η）第二章镁冶金2、电流效率的影响因素：镁的再氯化反应，这是引起电流效率降低的主要原因；电解质中杂质的影响；电流密度：生产率要求保持一定的电流密度，电流密度过高，增强了电解质循环，也会增加镁的损失。电解温度：研究和生产实践表明，电流效率与温度呈直线关系，温度每升高283K，电流效率大致降低0.8%。电流效率随温度升高而降低，是由于镁被氯气氯化的速度加快所致。第二章镁冶金3、电解槽自从镁电解工业生产以来，在电解槽的结构上出现了较大的变化：简单的无隔板槽→带有隔板的底插阳极、旁插阳极到上插阳极的电解槽→20世纪中期大电流强度的无隔板电解槽→20世纪末双极电解槽。1）上插阳极电解槽上插阳极电解槽又称IG槽。IG电解槽结构如图2-7所示。第二章镁冶金2）无隔板电解槽无隔板电解槽有两种类型。一种是借电解质循环运动使镁进入集镁室的无隔板电解槽，如图2-8所示;第二章镁冶金另一种是借导镁槽使镁进入集镁室的阿尔肯型无隔板电解槽，如图2-9所示。第二章镁冶金3）双极性电极的镁电解槽夏马(Sharma)提出一种多室镁电解槽，见图2-10。第二章镁冶金五、镁电解工艺1.电解槽启动按照加热制度，新砌筑的电解槽经烘烤、电解质加入、阴极接通交流电源继续加热，然后接到直流电路上。生产实践中，往往是当阴极埋入电解质中仅300～500mm深度时，就将电极接到直流电路上。很快加热到993～1013K，此后在4～5h内将电解槽中的电解质水平调整到正常水平。2电解工艺操作电解工艺操作包括加料、出镁、出渣、排废电解质、更换阳极和阴极及洗刷阴极工作面等。1)加料氯化镁分批按加料制度加入电解槽。如果加入电解槽中的MgCl2浓度较低，熔体中的NaCl、CaCl2等成分就会积累，这样既破坏了电解质的组成，又会使电解质水平增高，电解槽加不进料，因此电解槽应定期排除一部分电解质，一般在出镁后进行。2）出镁用真空抬包从电解槽中吸出熔融金属镁。这种抬包的工作原理是利用真空吸出熔融镁，并利用电解质密度的不同进行分离。真空抬包结构如图2-11所示。第二章镁冶金3）排渣由于加入电解槽中的MgCl2熔体中含有MgO，以及MgCl2的水解，镁的氧化等，会生成大量的MgO渣，吨镁渣率为0.2t，沉渣积于槽底，如不定期排出会引起电解槽短路，还会使阴极钝化。排渣采用人工方法或机械方法。第二章镁冶金4)温度、极距的测量与调整镁电解过程中选择温度是获得高电流效率的一个重要条件。可按如下方法来调整电解温度：增大极距，可使发热功率增大，电解槽温度上升，故在电解槽温度降低时，就有必要增大极距。改变阴极气体