有机化合物的紫外―可见吸收光谱一

(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)第三章紫外吸收光谱法太阳极紫外辐射紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外—可见吸收光谱概述紫外分光光度计紫外吸收光谱的应用通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、定量和结构的方法分析。研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。第一节概述表3.1物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500红紫绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~780在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由б-б*、π-π*、n-б*、n-π*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：第二节紫外—可见吸收光谱其中б-б*跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知π-π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，n-π*、n-б*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。图3.1电子跃迁图一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱(一)电子跃迁类型l、б-б*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。反键*轨道N非键轨道成键轨道E反键*轨道**n成键轨道n→*n→*→*→*图3.2分子的电子能级和跃迁2、n-б*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH或CH3NH2的n-б*分别为183nm和213nm。3、π-π*跃迁它需要的能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax104为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax为162nm。4、n-π*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。5、电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化——还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。CO+hvR电子接受体给予体电子-COR-hvNRR12电子接受体给予体电子NRR(二)常用术语生色团实例溶剂max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3异辛烷27913n→*CH3COH异辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2异辛烷28022n→*亚硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n→*1、生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。表3.2一些常见生色团的吸收特性2、助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。3、红移和紫移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团(-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2)之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移(紫移)效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团(如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3)称为向蓝(紫)基团。表3.3助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂max/mmax/(L.mol-1.cm-1)--CH4,C2H6气态150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5气态1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷259400(三)、吸收带1．R吸收带R带是由化合物的n-π*跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团.例如:＞C=O，--NO，--NO2,--N=N--，--C=S等。其特点是：n-π*跃迁的能量最小,，处于长波方向，一般λmax在270nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε＜100L·mol-1·cm-1。例如：CH3NO2λmax=280nmεmax=22R带2．K吸收带K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般λmax＞200nm,但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般ε＞104L·mol-1·cm-1，随着共轭体系的增长，π电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如：丁二烯λmax=217nmεmax：104巴豆醛λmax=217.5nmεmax:1.5×104在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：苯乙烯λmax=248nmεmax：–1.4×104苯甲醛λmax=249nmεmax：–1.1×1043.B吸收带B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族(包括杂环芳香族)的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，λmax=255nm，εmax约200，属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。4．E吸收带E带也是芳香族化合物的特征吸收谱带，可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发生的。E带可分为E1和E2二个吸收带。E1带的吸收峰大约在180nm(ε＞104)；E2带约在200nm(ε7000)，都属强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，吸收峰向长波移动，例如苯乙酮为K带：λmax=240nm，ε=13000B带：λmax=278nm，ε=1100R带：λmax=319nm，ε=50图3.3苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂正庚烷图3.4苯蒸气的吸收曲线250300350432KBR/nmlg四、溶剂对紫外吸收光谱的影响1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移→*λmax/nm230238237243红移n→*λmax/nm329315309305紫移一般来说,随着溶剂极性增大,→*跃迁吸收峰红移,n→*跃迁吸收峰紫移。表3.4溶剂对亚异丙酮吸收带的影响*n*非极性溶剂中极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中n→*跃迁→*跃迁E非E极E非E极图3.5极性溶剂对两种跃迁能级差的影响2.对光谱精细结构和吸收强度的影响随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：(1)尽量选用低极性溶剂；(2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；(3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。表3.5常用紫外—可见测定的溶剂溶剂使用波长范围/nm溶剂使用波长范围/nm水210甘油230乙醇210氯仿245甲醇210四氯化碳265异丙醇210乙酸甲酯260正丁醇210乙酸乙酯26096%硫酸210乙酸正丁酯260乙醚220苯280二氧六环230甲苯285二氯甲烷235吡啶303己烷200丙酮330环己烷200二硫化碳375二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。(一)电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。例如:SCN-电子亲和力比Cl-小,Fe3+-SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+-Cl-络合物,前者在可见光区,后者在紫外区。(二)配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。(三)金属离子影响下的配位体→*跃迁配位体的配位场越强,d轨道分裂能就越大,吸收峰波长就越短.例如,H2O的配位场强度小于NH3的配位场强度,所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色,吸收峰794nm处,而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在663nm处。一些常见配位体配位场强弱顺序为：I－＜Br－＜Cl－＜OH－＜Ｃ2Ｏ42－＝Ｈ2Ｏ＜SCN－＜吡啶＝NH3＜乙二胺＜联吡啶＜邻二氮菲＜NO2－＜CN－吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子配位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化,导致其吸收光谱蓝移或红移。三、光谱吸收曲线(一)朗伯一比耳定律朗伯一比耳定律是光吸收的基本定律．它指出：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比，用数学式表达为：I/I0=10-abc或lgI0/I=abcA=abc如果浓度c的单位是百分浓度(g/100mL)，b的单位用cm，则上式中的吸光系数用符号E1%1cm表示，称为比吸光系数。E1%1cm=10ε/M(二)光谱曲线的表示方法将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度参数—波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线。图3.6物质的吸收光谱曲线一、各类有机化合物的紫外吸收光谱(一)饱和烃及其取代衍生物1．饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道跃迁到反键轨道*。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。第