有机化学 第四章 芳香烃

1第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。分类：芳香烃根据分子中是否含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。苯系芳烃按所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃根据分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：可以看作脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。CH2HCCH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃2例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构3例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如：RR'RRR''R''R''R'R'2.命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基，用Ph或表示ф（2）一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：4COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷（3）二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1,2；1,3；1,4表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）(4)多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等。例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺5二苯的结构1．苯的克库勒结构式苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。苯具有的特殊性质——芳香性（aromaticity），必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。1865年，克库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式：CCCCCCHHHHHH苯的克库勒式结构克库勒式结构的提出，对有机化学的发展做出了巨大贡献，但是也不能说明苯的全部性质。（1）如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5kJ•mol-1，而实际测得苯的氢化热仅为208kJ•mol-1，比358.5kJ•mol-1低150.5kJ•mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我们把苯和环己三6烯氢化热的差值150.5kJ•mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。（2）在苯的克库勒构造式中单双键交替排列，而单键和双键的键长是不相等的，实际测得苯分子中的碳碳键长完全相等，既然是单双键交替排列，苯的邻位取代物应有两种，实际测得只有一种。2．苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：HHHHHH所有的原子共平面键长均为键长均为所有键角都为C-CC-H0.1397nm0.110nm120°120°120°0.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构理论解释：（1）杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。7苯中的P轨道P轨道的重叠（2）分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。E原子轨道反键轨道成键轨道苯的分子轨道能级示意图Eψψψψψψ234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。三、单环芳烃的物理性质8状态：液体颜色：无色气味：具有特殊气味密度：相对密度在0.86~0.93之间溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂，同时它们本身也是良好的有机溶剂。毒性：液体单环芳烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。四、单环芳烃的化学性质单环芳烃中都含有苯环，由于苯环上的具有闭合共轭大π键表现出特殊的稳定性，因此，不易发生加成反应，不易被氧化，但易发生取代反应。（一）取代反应苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。1．卤代反应苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。+Br2FeBr3Fe或55~60CBr+HBr。溴苯卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2Br2。9反应机理：Cl2+FeCl3Cl++FeCl4-快慢ClH＋Cl+Cl+FeCl4-Clσ络合物π络合物烷基苯的卤代：CH3+Cl2FeCl3光ΔorCH3ClClCH3++HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光Δor光Δor氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。2．硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基（—NO2）取代生成硝基苯。+HNO3H2SO4浓50~60C。NO2+H2O硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用产生硝基正离子（NO2+）。硝基正离子是一个亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成10HNO3水中H2SO4中H++NO3HO+NO2硝化反应历程：HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）3．磺化反应苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。11SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H+H2SO4℃+H2O180此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程：2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染12料、药物或洗涤剂时经常应用。磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。4．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（简称傅氏反应）在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。（1）烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯反应历程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr76%0~25℃CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3CH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+HBr此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）13原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH2因：+H+CH3CHCH3OH+H+CH3CHCH3OH2-H2O+CHCH3CH3CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3（2）酰基化反应CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%14酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。（二）氧化反应苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。不论侧链长短，氧化反应总是发生在α-碳上，α-碳原子被氧化成羧基。COOH+KMnO4/HCH3苯甲酸CH2CH3CH3KMnO4/HCOOHCOOH+间苯二甲酸但是，若侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。C(CH3)3CH3C(CH3)3KMnO4/