离子液体在分离领域的研究进展

中国科学:化学2010年第40卷第10期:1487~1495SCIENTIASINICAChimica评述离子液体在分离领域的研究进展韩彬①②,张丽华②*,梁振②,屈锋①,邓玉林①,张玉奎②①北京理工大学生命学院,北京100081②中国科学院分离分析化学重点实验室;中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心,大连116023*通讯作者,E-mail:[e-mail]收稿日期:2009-11-23;接受日期:2009-12-15摘要室温离子液体,又称离子液体,是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质.由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点,已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域.本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展,并对其发展方向进行了展望.关键词离子液体样品预处理色谱分离1引言室温离子液体(roomtemperatureionicliquids,RTILs),又称离子液体(ionicliquids,ILs),是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体.由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成.如图1所示,阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等,阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等.理论上,离子液体可由不同的阴阳离子任意组合,数目庞大.它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关,而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质.离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点,如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2].早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体,但此类离子液体遇湿敏感,易产生氯化氢气体,腐蚀性强.后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3],应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域.图1离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述,而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道.本文侧重于对离子液体在分离领域中的昀新研究进展进行综述.2样品预处理样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程,它能够改善后续的分离分析和检测结果.因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].韩彬等:离子液体在分离领域的研究进展1488由于离子液体不仅具有蒸汽压低、不易挥发、稳定性好、环境友好等特点,而且可以通过不同阴阳离子的组合、结构改造,以及和其他提取剂共同使用,而改善其疏水性、亲水性以及对样品提取的选择性和效率.因此,离子液体作为样品预处理的介质受到关注.目前应用昀为广泛的样品预处理技术之一是液相微萃取(liquidphasemicroextraction,LPME)技术.LPME是在液液萃取(LLE)和固相微萃取(SPME)基础上发展起来的,集采样、萃取和浓缩于一体的样品预处理技术.通过将有机溶剂悬于进样针头或注入一小段中空纤维内部,并置于待测溶液中(直接浸入法)或之上(顶空法),实现待测物质的分离富集[13,14].在LPME中经常使用的氯仿等传统有机溶剂不仅悬滴体积较小,会导致检测灵敏度较低,而且不与反相液相色谱(RPLC)兼容.离子液体由于粘度较大,能够以较大的悬滴体积悬于针头,因此富集倍数高.此外,离子液体作为提取相,还易于与RPLC兼容、且回收率高.因此离子液体在LPME技术中逐渐开始替代传统有机溶剂.张慧等[15]采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate,[bmim]PF6)为LPME技术的萃取剂,建立了纺织品中22种致癌芳香胺的提取新方法.提取后直接进入HPLC系统检测,减少了液-液萃取过程中的样品处理损失和杂质峰干扰.在LPME中,提取溶剂体积仅为一滴时,又称为单滴微萃取(singledropmicroextraction,SDME).Manzoori等[16]使用离子液体[bmim]PF6作为SDME萃取锰的提取溶剂,替代了挥发性有机溶剂.锰在和1-(2-噻唑氮)-2-萘酚络合后萃取入离子液体液滴中,直接注入石墨熔炉,采用电热原子吸收光谱方法进行检测.检测限达到0.024µg/L;连续5次分析,鉴定0.5µg/LMn(II)的RSD为5.5%.Pena-Pereira等[17]使用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate,[hmim]PF6)离子液体作为SDME方法的提取溶剂,富集水样中的Hg2+后,使用带有光电二极管阵列检测器的HPLC进行分析.检测限达到1.0~22.8µg/L,RSD为3.7%~11.6%(n=8).Yao等[18]使用强疏水性的离子液体,三羟甲基氨基甲烷(五氟乙基)三氟磷酸盐(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate,FAP),作为SDME的直接浸入法提取溶剂,对水样中多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)进行了分析,检测限达到0.03∼1.2µg/L.在相同的萃取条件下,分别使用[hmim]FAP和[bmim]PF6、1,3-二丁基咪唑二三氟甲磺酸盐(1,3-dibutylimidazoliumbis[(trifluoromethyl)-sufonyl]imide,[bbim]NTf2)对苯的同系物进行提取,发现FAP型离子液体对分析物的提取效率优于PF6型和NTf2型离子液体(如图2所示),这说明该种离子液体的疏水性好、不易水解、对样品检测的干扰小,因此比NTf2和PF6型离子液体更适宜作为直接浸入水相的提取剂.Zhao等[19]发展了一种基于离子液体的顶空SDME方法用来检测环境中的苯酚含量.通过1µL的离子液体微滴提取样品后,液滴被抽入微注射器内,被分析物在进样端口从液滴中解吸出后,采用气相色谱(GC)进行分析;检测限达到0.1~0.4ng/mL,RSD为3.6%~9.5%(n=5),平均富集倍数35~794.该方法被成功用于湖水和废水中苯酚的检测,回收率达到81%~111%.为避免SDME操作时间较长、磁子搅拌过程中容易损坏萃取液滴、产生气泡等缺点,人们又发展了扩散液液微萃取技术(dispersiveliquid-liquidmicroextraction,DLLME).通常利用分散在含有分析物的水相溶液中的有机溶剂形成的乳浊液,实现分析物的萃取.Liu等[20]用[hmim]PF6离子液体取代了传统的氯化有机提取溶剂,采用DLLME方法,并通过与HPLC的结合,实现了水样中杀虫剂成分的鉴定.该方法的萃取和浓缩可集中在一步完成,明显减少了待测物的提取时间,比传统的提取技术更加快速、简便、灵敏,富集倍数达到209~276,回收率达到79%~110%,RSD为4(n=5).4种杀虫剂的检测限达到0.53~1.28µg/L.基于离子液体1-羟基-2,5-吡啶盐(1-hydroxy-2,5-pyrrolidinedione,HYD)的DLLME方法也被应用于二氧化铀粉末中钐、铕等四种澜系金属元素的提取[21],预富集倍数达到19.34~86.04倍,明显高于有机溶剂提取.在传统的DLLME萃取过程中,需要加入大体积的分散剂和酸、碱、盐等来改善萃取效果.不仅会影响目标化合物的回收率,而且也会对分析物造成破坏.Shemirani等[22]在DLLME的基础上,提出了以离子液体[hmim]PF6和[hmim]NTf2为提取溶剂的零下温中国科学:化学2010年第40卷第10期1489图2[hmim]FAP、[bmim]PF6和[bbim]NTf2分别作为提取溶剂的提取性能对比[18].(A,B)SDME直接浸入法,溶剂体积:2μL,提取时间:3min(■,[hmim]FAP;□,[bmim]PF6).(C,D)SDME直接浸入法,溶剂体积:3μL,提取时间:30min(■,[hmim]FAP;□,[bbim]NTf2).BD,苯甲醛;Ben,苯;AP,乙酰苯;Nap,萘.度诱导聚集微萃取技术,并用于水相中汞元素的提取.在昀优条件下,检测限达到0.3ng/mL.Berton等[23]发展了基于[bmim]PF6的温度控制DLLME技术,并采用电热原子吸收光谱法检测.水样中不同价态的钒族元素的检测限可达4.9ng/L,RSD(n=10)为4.3%.Zhou等[24]发展了超声辅助的离子液体DLLME技术,通过提高萃取剂的分散均匀度,可使芳香胺的检测限达到0.17∼0.49µg/L.此外,离子液体在SPME[25]和双水相萃取[26]等方面也得到了发展和应用.昀近,我们研究组将离子液体用于生物样品的预处理.以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate,[bmim]BF4)为鼠脑提取膜蛋白的提取液添加剂,并与常规添加剂甲醇和十二烷基磺酸钠的作用效果进行比较,发现由于离子液体对胰蛋白酶的生物兼容性更好,且在进入质谱前易于去除,因此可以显著提高膜蛋白的鉴定数量.3毛细管电泳毛细管电泳(CE)具有柱效高、分析速度快、样品和溶剂消耗量少等优点,因此在分离领域中的应用十分广泛.近年来,离子液体在改善CE的样品分离能力方面显示出优势.许多功能类似于阳离子表面活性剂的新型长烷基链咪唑型离子液体被用于胶束电动色谱毛细管电泳模式(micellarelectrokineticcapillarychromatography,MEKC).Borissova等[27]合成了在水和磷酸盐缓冲液中均以类似表面活性剂形式存在的氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑(1-dodecyl-3-methylimidazoliumchloride,[C12mim]Cl)和氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑(1-tetradecyl-3-methylimidazoliumchloride,[C14mim]Cl),在MEKC模式下实现了甲基间苯二酚异构体和苯同系物的分离.Niu等[28]使用NaH2PO4和溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑(1-hexadecyl-3-methylimidazolium,[C16mim]Br)离子液体混合物作为MEKC的缓冲液,在−15kV的电压下实现了用韩彬等:离子液体在分离领域的研究进展1490于对苯二酚、间苯三酚等六种酚类化合物的分离.Su等[29]描述了一种推扫(sweeping)MEKC技术,使用离子液体型阳离子表面活性剂[C16mim]Br和N-十六烷基-N-甲基吡啶溴盐(N-cetyl-N-methylpyrrolidiniumbromide,[C16mpy]Br)作为推扫载体,可将7种苯并二氮的检测灵敏度分别提高31~59倍和86~165倍.为抑制分析物在毛细管内壁的非特异性吸附,通常采用化学键合法[30]和物理吸附法[31]进行毛细管壁的修饰.但是这两种方法处理过程均较繁琐,而且重现性较差.近年来,人们将离子液体用于CE,有效解决了上述问题.Wu等[32]使用[bmim]BF4作为毛细管区带电泳(CZE)的动态涂层剂和单一运行电解液,同时分离了溶菌酶、α-乳球蛋白等五种碱、酸性蛋白质的混合物.在优化条件下,柱效可达到670,0