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第一章文献综述在20世纪初叶，化学工业发展之初[1]。当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液态温度范围，范围宽度均在75～200℃之间。因为化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范围狭窄的限制之下展开的。人类在这种限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为人类生活的改善起到了无法比拟的作用。不过，好处总是伴随着损失。常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向大气中排放的挥发性的有机物估计达到2000万吨之多，这些排放造成的负面影响包括全球气候变化、城市空气质量的变坏、人类的疾病等等。因此化学工作者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高标准生活必需的产品，同时又要大大减少生产、使用、废弃这些产品对环境的影响。要实现如此明显矛盾的目标是新世纪我们面临的重大挑战之一。在过去的十多年已涌现出一类化合物可以成为我们的助手，以解决化工过程既要高效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是室温离子液，也称为有机熔融盐。室温离子液体(roomtemperatureionicliquids:RTILs)一般是由特定的体积相对较大，结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物质。离子液体与固态物质相比，它是液态的；与传统的液态物质相比，它是离子型的。因而，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质或“软”功能材料(softmaterials)。由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得具有特定功能的离子液体，并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。离子液与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这些技术的发展空间进一步加大且其功能更趋完善。离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到功能材料，如电光与光电材料、润滑材料；能源，如太阳能储存、太阳能电池关键材料；资源环境，如天然气净化、木质素的降解；生命科学等，体现了多学科交叉与融合在科学技术发展中的作用。2.1离子液的分类最常用的是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。图2.1是离子液中阳离子的常见结构。图2.1阳离子的结构Fig.2.1Structureofcation组成离子液体的阴离子主要有两类：（1）单核阴离子：如A1C14-、BF4-、PF6-、SbF6-、InCl3-、CuCl2-、SnCl3-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(FSO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3CO2-、CF3SO3-、CH3SO3-等。（2）多核阴离子：如A12C17-、A13Cl10-、Ga2C17-、Fe2C17-、Sb2F11+等。常用的阴离子主要有AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、C1O4-、TfO-等等。许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得快速发展。其阳离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，如[bmim]+即1-丁基,3-甲基咪唑，阴离子多用BF4-，PF6-，也有CF3SO3-，(CF3SO2)2N-等。2.2室温离子液体区别于常规溶剂的优点[2-4]：1、蒸汽压小、不易挥发(这是离子液体被认为具有“绿色”性的重要依据)。2、具有很好的热稳定性，如EmimBF4的热稳定性可以达到300℃，换句话说，即许多离子液体具有大于300℃的液相范围，而水只有100℃的范围。3、可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离，可以循环利用。4、可以溶解H2，CO和O2等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢醛化、氧化等反应的溶剂。5、对有些有机溶剂不互溶（如烷烃），可以提供一个非水、极性可调的两相体系。6、离子液体的极性和憎水/亲水性可以简单的通过调节合适的阴/阳离子的组合而得到。7、许多离子液体含有弱配位阴离子（如BF4和PF6），所以离子液体为潜在的极性非配位溶剂，它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度。由于室温离子液体的优异性能，在分离[5]、催化[6-7]、电化学[8-9]以及在传统的条件下进行的烷基化、氢化、酯化、聚合等有机液相反应中有广泛应用。2.3离子液的制备多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。2.3.1两步法第一步先由叔胺类和卤代烃合成季胺的卤化物的盐，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。以下是合成咪唑盐型离子液的反应。图2.2离子液的合成Fig.2.2SynthesisofIonicliquids2.3.2一步法文献[10]报道用叔胺与酸反应生成离子液体的方法，称为中和法。反应是一步完成的，因为无副反应产物，产物的提纯较为简单。叔胺与酯的反应文献[11]报道了用叔胺与酯反应生成季胺类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液，如mim+ROTf[Rmim]OTf在1,1,1-三氯乙烷等溶剂中进行。文献[12]报道1罐制备方法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基胺叔胺1罐反应制备得到离子液体混合物，其中[bbim]BF4占41％，[bmim]BF4占50％，[mmim]BF4占9％。2.4离子液在化学上的应用[13]2.4.1室温离子液体在催化和有机合成中的应用在目前的室温离子液体研究中，最多的是取代传统的有机溶剂或无机酸催化剂，是室温离子液体研究的重点。作为反应介质,室温离子液体同其他有机溶剂比较,具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等优点。在过渡金属配合物催化的均相反应体系中,使用合适的配合物可以将催化剂和室温离子液体有效地结合在一起,达到催化剂的液相固载和回收。由于室温离子液体的纯离子环境,化学反应过程在其中的机理和途径可能不同于传统的分子溶剂,这为建立新的合成路线和改变产物的选择性提供了可能。室温离子液体还是一种可设计溶剂,在催化反应中可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性或碱性、亲水或亲油,或调整其溶解度、熔点等.因此,对于一特定的催化和有机反应,室温离子液体的多样性为构成一最佳的反应体系提供了更大的选择空间,并且,反应过程也可能变得更为绿色化。2.4.2室温离子液体在分离分析中的应用室温离子液体选择性的溶解能力和合适的液态围使其在多种液-液萃取中得到了广泛的应用.如从水中萃取苯的衍生物、金属离子,核废燃料的萃取,特别是近年来备受关注的机动车燃油中有机硫或氮化物去除等过程。在仪器分析领域,离子液体被用作气相色谱的固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等。2.4.3室温离子液体在电化学中的应用人们很早就注意到室温离子液体的良好导电能力和较宽的电化学窗口，可能使其应用到电化学领域中更具有优势。由于室温离子液体还兼有非挥发、酸碱性可调、无水、弱配位能力等特点，使其在电镀、电沉积、电化学器件和电化学合成等方面显现了巨大的应用潜力。较其他熔盐电镀技术相比,室温离子液体中的电镀或电沉积具有以下优势:因为室温离子液体的非挥发性,在其中进行的电化学过程温度可调；室温离子液体作为电镀的介质往往可以实现一些在水中或有机溶剂中难以实现的电化学过程；另外,室温离子液体中电镀或电沉积所获得的材料在性能方面可能更加独特。电化学催化、导电材料及电化学器件。利用室温离子液体为介质,实现化学品的电化学合成,具有相当的发展潜力,但是到目前为止成功的例子还比较少。2.4.4室温离子液体作为润滑材料高热稳定性、优良低温流动性、低蒸气压、良好润滑抗磨损性能的润滑剂在信息、航空、航天领域具有重要的应用前景。石油基润滑剂通常难以满足低倾点(50℃以下)、高黏度指数(120以上)、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求。离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合。将室温离子液体涂敷在金属与金属、金属与氧化物及金属与陶瓷表面之间的摩擦性能研究表明,室温离子液体作为润滑剂具有良好减阻抗磨损以及高承载能力。这为新润滑材料的开发进行了有益的尝试，值得开展进一步研究。2.4.5室温离子液体作为储能材料和光学材料太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题。高温熔盐曾经作为一种特殊条件下的储能介质,但是由于其熔点太高,很难普遍应用。室温离子液体兼有低熔点、高热容量、较好的热稳定性等特点,使其成为一种良好的能量存储和传输的介质。离子液体兼有透光和导电的特性,使得离子液体可能成为一类新型的软光学材料。例如,Seddon等利用过渡金属电子密集特性,将阳离子和富电子的SnBr62-阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定。2.5离子液在无机纳米材料合成中的应用由于传统的制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对反应条件的要求也相当苛刻，找到一种简便、有效、“绿色”的合成方法成为人们追求的目标，而离子液体正好满足以上这些要求[14]：离子液体虽然有极性，但因为它有很低的表面张力，可以与其它溶剂很好的溶合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高，所以可以得到较小的粒子；离子液体低的表面能可以使大的物体在其中具有很好的稳定性，也增强了不同种类分子在其中的溶解能力，离子液体可以提供厌水基和高导向性的极性，这种极性使它们能够平行或垂直于被溶解物质的表面，简单的说，在离子液体中的反应其实就是在纯的配体中的反应；由于离子液体高的稳定性，反应可以在100℃以上的非压力容器中进行；在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，从而导致晶体的产生；离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，形成了较好的结构体系[15]，所以，离子液体也被称为超分子溶剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础，离子液体可以作为熵驱动来自发的形成组织良好，长程有序的纳米结构。所以，近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关注，先后在其中合成了多种纳米纳米粒子和中空球，一维纳米材料等。纳米材料的合成方法很多，但在一般的合成过程中常用到高温、有毒的表面活性剂和很长的反应时间，所以人们在寻求一种快速、低温、非模板的环境友好的合成方法。通过结合室温离子液体和微波加热的优点。朱英杰等提出了一种快速、低温、高产率和环境友好的“绿色”微波辅助室温离子液体法，来合成了一维纳米材料。在微波照射的情况下，由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离子，其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率，从而明显的缩短了反应时间。同时，在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化，导致在反应系统中形成暂时的、各向异性的微区，促使了纳米材料的各向异性生长，从而形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。应用这种方法作者合成出了PbCrO4[16]、Te[17]、M2S3(M=Bi,Sb)[18]的纳米棒，Bi2Se3[19]的纳米片，曹洁明[20]在离子液中合成了不同形貌的ZnO。在离子液和水的二元溶剂中合成了不同形貌的纳米材料。在这种溶液体系中离子液出了作为溶剂之外，还可能起到了模板的作用。JiangJie等[21]在[BMIM][BF4]中合成硫化铋的花状纳米结构，如图2.3，在这里离子液起到了模图2.3离子液中花状Bi2S3形成机制插图Fig.2.3IllustrationoftheFormationMechanismofBi2S3FlowersinIonicLiquidSolution板剂的作用。LiZhonghao等[22]通过调节胍盐离子液和水的体积比合成不同形貌的LaCO3OH的纳米结构。WangYong等[23]在离子液[BMIM][Tf2N]中以油酸作为盖帽剂合成了银的纳米颗粒。该纳米颗粒的沉淀可以自动从离子液溶剂中分离出来。ScheerenCarlaW.等[24]采用六氟磷酸型的离子液从有机金属的先驱体中得到了Pt的金属纳米粒子。另外可以通过对室温离子液体基团的功能化来合成纳米粒