原子吸收光谱法全解

1原子吸收光谱法基于气态基态原子对其特征辐射的吸收，通过辐射减弱的程度进行元素定量分析的方法。2教学内容：1．原子吸收光谱法概述2．原子吸收光谱法基本原理3．原子吸收光谱法的仪器4．原子吸收分析最佳条件的选择、原子吸收的定量分析方法5．原子吸收分析的干扰及消除6．原子荧光光谱法简介重点：原子吸收光谱法基本原理。难点：AAS的定量原理3教学要求：1．掌握原子吸收光谱法的基本原理。2．掌握原子吸收光谱仪的结构系统，理解系统的元件及工作原理。3．学会选择仪器最佳工作条件。4．熟练掌握原子吸收分析的干扰及消除方法5.掌握原子吸收光谱的应用范围及定量分析的主要方法。6.掌握定量分析的灵敏度的表示方法。4Resonancelines:definedasthoseoriginatefromgroundstateEnergyTransitionsEoE2E3E1SunlightAtmosphereSun12341234共振线5第一节概述一、一般分析过程o待测物质在原子化器中被分解为气态基态原子；o气态基态原子吸收同种原子发射出来的特征辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱；o根据谱线强度减弱的程度进行定量分析。67二、仪器装置光源原子化器分光系统检测器8三、优点与局限性优点：检出限低，10-10～10-14g(GF-AAS)；准确度高，1%～5%；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素测定。9一、原子吸收光谱的产生当电磁辐射通过自由原子蒸气时，如果辐射的频率等于原子外层电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将吸收电磁辐射的能量，电子从基态跃迁到激发态，电磁辐射的强度减弱，产生原子吸收光谱。第二节基本原理10abcEoGroundStateExcitedStatesExcitationEnergybac}E3E2E1EIonization电离基态激发态11二、原子吸收光谱共振吸收线（简称共振线）：原子的外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收谱线。主共振线：原子的外层电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线。E0E1E2E3吸收主共振线共振吸收线12原子吸收线的特征1.不同元素的原子结构和能级不同，电子从基态跃迁到激发态吸收的能量不同，因此共振线的波长不同，具有特征性。2.电子从基态跃迁到第一激发态，所需能量最低，最易发生，相应的吸收线（主共振线）最强。这条共振线是最灵敏线。3.原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。chhE13四.基态原子数与激发态原子数的关系•在通常的原子吸收测定条件下，在原子蒸气中有基态原子，也有少量激发态原子存在。•根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)14Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。即：基态原子数N0可以近似等于总原子数N151.原子吸收光谱是线状光谱•原子的能级是不连续的（量子化的）；•电子在能级之间跃迁是不连续的；•跃迁产生的原子吸收光谱是不连续的，是线状光谱。四.原子吸收线轮廓1234EoE2E3E1123416谱线具有一定的宽度，即有相当窄的频率或波长范围。2.原子吸收光谱线的宽度I0I017（1）透过光强度对频率作图：一束不同频率强度为I0的平行光通过原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为I中心频率0：透过光强度最小，吸收最大处对应的频率。由原子能级决定。I0I0I与的关系I0I锐线光源原子18（2）吸收系数对频率作图（k：基态原子对频率为的光的吸收系数）中心频率O：最大吸收系数对应的频率，由原子能级决定。半宽度Δ：吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率差（或波长差）。19（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。自然宽度，多数情况下约为10-6-10-5nm数量级。3.谱线变宽的原因•由原子性质所决定例如，自然宽度；•外界影响引起例如，热变宽、碰撞变宽等。20（2）多普勒变宽原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽,又称为热变宽.辐射原子处于无规则的热运动状态，可以看作运动的波源。由于不规则的热运动，辐射原子与观测器之间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。多普勒变宽一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。21测发V=0测=发vv测发λ测λ发λ测λ发λ测=λ发检测器测多普勒效应：一个运动着的原子发出光辐射，如果运动方向离开观察者（检测器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发射的频率低，反之，高。发22（3）碰撞变宽由于吸收原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，又称为压力变宽。共振变宽:同种粒子碰撞引起的变宽劳伦兹（Lorentz）变宽:异种粒子碰撞引起的变宽劳伦兹变宽一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。(4)场致变宽在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而引起谱线分裂，导致谱线变宽。23二、原子吸收光谱的测量由于原子并不是吸收单一波长的谱线，而是对不同波长的谱线有着不同的吸收程度，要计算所有吸收线的强度，只能用积分或近似处理的方法进行。24原子对光的吸收强度可用曲线所围成图形的面积来表示。在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。表示基态原子蒸气吸收的全部能量。1.积分吸收25•从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：∫Kd=e2N0ƒ/mc•若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。•但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。262.峰值吸收在温度不太高的火焰条件下：K0=2/△D(ln2/)1/2e2N0ƒ/mc峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得出N0。27两个条件：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，发射线的中心与吸收线中心一致。28o当发射光谱的半宽度远远小于吸收线的半宽度时，在一定的条件下，可近似认为在半宽度的范围，不同波长的光的光谱强度是相等的。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形。o同理，由于发射光谱的半宽度较小，吸收只限于发射线的半宽度范围内，原子对不同波长的光的吸收程度是一样的,即吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变,K=K0。293.实际测量以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，测出被吸收后透射光的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即I=I0e-KNLA=lgI0/I=2.303KNL当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。A=kcIoI锐线光源原子30第三节仪器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。光源原子化器分光系统检测器31一、光源作用:发射被测元素的特征共振辐射。要求：1.发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2.辐射的强度大；3.辐射光强稳定;4.使用寿命长等。理想光源：空心阴极灯无极放电灯\可调谐激光光源321.空心阴极灯的构造是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。阴极：由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极：钨棒。氖或氩等惰性气体:载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。332.空心阴极灯工作过程施加适当电压时，管内极少量正离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出，少量电子将流向阳极,与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正离子，正离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及正离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的光谱。MeM*Arm+M*343.空心阴极灯的性能空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯是性能优良的锐线光源。元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，热变宽很小；灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的劳伦兹变宽可忽略不计；阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。354.空心阴极灯的优缺点辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。每测一种元素需更换相应的灯。36二、原子化器作用:提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也视为“吸收池”。要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平等。原子化器火焰原子化器非火焰原子化器37（一）火焰原子化器常用预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。1.雾化器（喷雾器）作用:将试液变成细雾。2.雾化室作用:除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。一般雾化效率为5~15%。3.燃烧器作用:产生火焰试液的细雾滴在火焰中蒸发、解离、原子化。38394.火焰的基本特性（1）燃烧速度（2）火焰温度:使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。（3）火焰的燃气和助燃气比例正常火焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰助燃比小于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。40乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。41（二）非火焰原子化器常用石墨炉原子化器。原子化的过程:将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样干燥、蒸发和原子化。42(1)电源：低压大电流而稳定的交流电源。(2)石墨管(3)炉体①惰性气体保护（Ar)外气路:Ar气沿石墨管外壁流动，保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路:从石墨管两端进气，由加样孔出气。防止石墨管的高温氧化作用，保护已热解的原子蒸气不再被氧化，除去基体蒸气。②水冷保护切断电源停止加热后20~30秒内，整个炉体即可冷却到室温。1.石墨炉的基本结构43光路~进样孔外气外气内气内气石英窗口石墨炉装置示意图442.操作程序干燥、灰化、原子化和清洗灰化原子化清洗冷却干燥tT453.特点a，灵敏度高、检测限低b，用样量少通常固体样品0.110毫克，液体试样550微升。c，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。d，排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。e，基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，通常约为25%.f，设备比较复