分析化学季桂娟络合滴定法

2020/3/19第四章络合滴定法第一节概述一、络合平衡常数二、溶液中各级络合物的分布分数三、常用络合剂络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。§4.1概述滴定终点时的反应为：[Ag(CN)2]-+Ag+＝Ag[Ag(CN)2]↓(白)如以AgNO3溶液滴定CN-，Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-2020/3/1922]][[])([CNAgCNAgK稳以K稳表示络合物的稳定常数，则从K稳的大小可以判断络合反应完成程度、络合物的稳定性及能否用于滴定分析。一、络合物的平衡常数Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-“β”2020/3/19金属离子与络合剂L形成MLn型络合物，其过程为:M+LMLML+LML2]][[][22LMLMLKMLn-1+LMLn]][[][1LMLMLKnnnK不稳n=11KK不稳n-1=21KnK1K不稳1=各级累积稳定常数为：最后一级累积稳定常数又称总稳定常数。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[MLn]=βn[M][L]n…………12[][][]nnnnMLKKKML2020/3/19二、溶液中各级络合物的分布分数MBE:CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)=[M])1(1iniiL按分布分数δ的定义，得:MLn2020/3/19niiiMMLCM1][11][niiiMMLLLCML11][1][][……niiinnMnnMLLLCML1][1][][2020/3/19目前使用最多的是氨羧络合剂：乙二胺四乙酸及其二钠盐简称EDTA；环己烷二胺四乙酸简称CyDTA；乙二醇二乙醚二胺四乙酸简称EGTA；乙二胺四丙酸简称EDTP。三、常用络合剂1.氨羧试剂的特点：d.与大多数金属离子1∶1配位,计算方便；下图为CoY结构a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；如EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；2.最常见的氨羧络合剂（EDTA）乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid)，简称:EDTA(H4Y)溶解度较小，常用其二钠盐。a.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在的分布曲线：1).EDTA的性质：不同pH溶液中EDTA各种存在形式的分布曲线：由分布曲线得出：1).EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种形式存在。在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不相同。2).在pH12时,以Y4-形式存在(Y4-形式是配位的有效形式)；b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4YKa2=10-1.6H6Y2+=H++H5Y+Ka1=10-0.9H4Y=H++H3Y-Ka3=10-2.07b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H2Y2-=H++HY3-Ka5=10-6.24HY3-=H++Y4-Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75K1H=1/Ka6=1010.34K3H=1/Ka4=102.75K2H=1/Ka5=106.24b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4YKa2=10-1.6H6Y2+=H++H5Y+Ka1=10-0.9H4Y=H++H3Y-Ka3=10-2.07K6H=100.9K5H=101.6K4H=102.07b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H2Y2-=H++HY3-Ka5=10-6.24HY3-=H++Y4-Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.751H=K1H=1010.34K1H=1010.34K3H=102.75K2H=106.243H=K1HK2HK3H=1019.332H=K1HK2H=1016.58b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4YKa2=10-1.6H6Y2+=H++H5Y+Ka1=10-0.9H4Y=H++H3Y-Ka3=10-2.07K6H=100.96H=1023.95H=1023.0K5H=101.64H=1021.40K4H=102.072020/3/19EDTA的有关常数逐级离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级质子化K1HK2HK3HK4HK5HK6H常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积质子化β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6H常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子，因此，EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。c.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2CH2+HNCH2COO-CH2COOHEDTA与大多数金属离子形成的螯合物具有较大的稳定性，对多数金属离子而言，配位比为1：1，不存在逐级络合现象。金属离子与EDTA的络合反应可简写成：M+Y=MY其稳定常数KMY为：]Y][M[]MY[MYK金属离子本身的电荷、半径和电子层结构是影响络合物稳定性的本质因素。外界条件也会对络合物的稳定性产生较大影响。需要引入：条件稳定常数K'稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；b.碱土金属离子的lgKMY=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=13～19;d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。2020/3/19第四章配位滴定法第二节副反应系数和条件稳定常数一、副反应系数二、条件稳定常数§4.2副反应系数和条件稳定常数M+YMYOH-M(OH)M(OH)nLMLMLnHHYH6YNNYHMHYOHMOHY水解效应络合效应酸效应共存离子效应混合络合效应主反应副反应金属离子的副反应Y的副反应络合物的副反应不利于主反应的进行有利于主反应的进行[M'][Y'][MY']一、副反应系数和条件稳定常数[][]YYY副反应系数：某组分未参加主反应的总浓度与该组分平衡浓度的比值，用α表示：[][]MMM[][]MYMYMY金属离子的副反应系数EDTA(Y)的副反应系数络合物(MY)的副反应系数1、配位体(EDTA)的副反应系数Y26[][][][][][][][]YYYYHYHYHYNYY1、配位体(EDTA)的副反应系数Y1).酸效应和酸效应系数Y(H):][][][][6)(YYHHYYHY66221][][][1HHHHHH酸效应:氢离子与Y之间发生副反应使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。αY（H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。1)(HY溶液的pH值越小，酸效应系数越大。如果Y没有酸效应，26()1261[][][]HHHYHHHH2020/3/198101214161820222426283001234567891011lgaY(H)pHlgKMY0246810121416182022024681012141618202201234567891011EDTA的酸效应曲线曲线:例1：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)。解Y(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[Ｈ+]6H6=106.60=1+105.34+106.58+104.33+101.40+10-2.0+10-6.1=1+10-5.0+10.34+10-5.02+16.58+10-5.03+19.33+10-5.04+21.40+10-5.05+23.0+10-5.06+23.92).共存金属离子的副反应系数Y(N)YNNYYNYYNK()[][][][]13).有几种副反应同时存在时，配体(EDTA)的副反应系数Y当干扰离子N被掩蔽时，应计算出其平衡浓度[N]代入。11()()()(1)nYYHYNYNn2.金属离子的副反应系数M在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅助络合剂与金属离子发生的副反应将影响金属离子与EDTA的主反应。2.金属离子的副反应系数M2()212[][][][][][][]1[][][]nMAnnMMAMAMAMMMAAA这里，1，2，…，n是M-A配合物的各级累积稳定常数，[A]是A的平衡浓度。如果A与金属离子M发生了副反应，则若A是弱碱，易与质子相结合，如将这一反应看作是A的副反应，则：()212[][][][][][]1[][][]iAHHHiHiAHAHAAAAHHH由于金属与EDTA配合物十分稳定，与M配位而消耗的A一般可以忽略不计，而用分析浓度cA代替[A]，计算出其平衡浓度：[][']()()AAcAHAAH如果金属离子与p种物质发生副反应，其副反应系数则可从p个副反应系数算出：12()()()(1)pMMAMAMAp例2:用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算logZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+…+[NH3]44=1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46=105.49查表,pH=11.00时,logZn(OH)=5.4lgZn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6例3：在氨-氯化铵缓冲体系中，以EDTA滴定Zn2+，计算pH=9.0，CNH4+=0.1mol/L时的lgZn。解：Zn2+可以和溶液中的氨和氢氧根发生副反应。先计算氨的平衡浓度：[][]../....NHcKHKmolLNHaa39259092514430110101000410两种算法结果一致②根据分布系数计算LmolNHKHHNHHNH/1004.01011.0][10101][144.125.0325.90.94)(3①根据副反应系数计算ZnNH().........31101010101010101010144227288461432701576906340ZnZnNHZnOH()()...31101011034002340lg.()ZnOH02pH=9.0时：1.络合物的稳定常数和累积稳定常数、不稳定常数和累积不稳定常数一些常数：2.EDTA的质子化常数和累积质子化常数小结:副反应系数:1、配位体(EDTA)的副反应系数Y2.金属离子的副反应系数MY(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[H+]6H6NYNYKN][1)(1)()(NYHYY2()121[][][]nMAnA