C-S-H组成和结构

C-S-H的组成和结构史才军湖南大学土木工程学院C-S-H凝胶研究方法C-S-H结构模型C-S-H化学组成C-S-H发展历程C-S-H概述重要的水泥水化产物决定混凝土工程特性的重要因素水泥水化体积的50-60%表面积大(100-700m2/g)可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的溶液沉淀得到C-S-H概述用电子显微镜观察水化硅酸钙电子衍射测定其结构水泥水化的4种形貌明确Ca与Si比在0.6-2内波动GrudemoTaylorSEM出现Diamond确定C-S-H的名称蜂窝状不规则等大粒子多孔内部水化产物纤维状SEM-EDXAATEMEPMATaylor发展历程C-S-H概述C-S-H:水泥矿物C3S和β-C2S的水化产物。钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同C-S-H中H2O摩尔比无法确定凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔组成可变，常用C/S和H/S表示其组成，波动范围大非晶体,采用[SiO4]4-四面体的聚合度表示其结构多种结构,有纳米晶体、短程有序和无定型C-S-H凝胶特点基本组成SiO2-CaO-H2OCaOx·SiO2·(H2O)y两个指标钙硅比（C/S）水硅比(H/S)组成复杂性时间和空间的双重变化性C/S0.6-2.0水泥石中C/S一般在1.7左右C-S-H化学组成转化C-S-H凝胶形貌纤维状的C-S-H相（SEM）颗粒状的C-S-H相（SEM）网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2晶体（SEM）Ⅱ型C-S-HⅠ型C-S-HⅢ型C-S-HC-S-H的结晶相＞1OO℃（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良好＜100℃，晶相结晶度差常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态存在，一般用C-S-H凝胶来表示。C-S-H(I),C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结晶度变化通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I)C-S-H(II)的Ca/Si约为2Taylor的结构模型Kantro的固溶体模型Richardson和Groves的模型中介模型富硅富钙模型C-S-H的结构模型Taylor的结构模型C-S-H分类C-S-H(I)和C-S-H(II)C-S-H(I)类似于1.4-nmtobermoriteC-S-H(II)类似于jennite这种分类存在着争议！！！1.4-nmtobermorite中心：Ca-O多面体两侧：[SiO4]4-四面体单链层状结构C/S=0.87理想结构组成通式：Ca5(Si6O18H2)•8H2O层状结构B-桥四面体P-成对的四面体H-OH离子JenniteCa-O层周围存在大量OH-；Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅氧四面体、水分子和OH-；C/S=1.5理想结构组成通式：Ca9(Si6O18H2)•6H2OC-S-H(Ⅰ)与1.4-nmtobermorite结构类似桥式四面体的缺失,单链长度改变层间Ca离子含量的变化Ca/Si=0.67~1.5C-S-H(Ⅱ)与jennite结构类似不完美的六水矽钙石桥式四面体的缺失，单链长度改变C/S≈2.01.4-nmtobermorite、jennite和相关相的结构数据杂乱无章的层状结构高度变形的托贝莫来石和类羟基硅钙石结构；内部[SiO4]4-四面体链具有三元重复结构。纳米非均质体系Taylor的模型Taylor'model固溶模型(Solid-SolutionModel)由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体CH位于托贝莫来石的层状结构中模型优点：模型缺点：未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响解决了一些热力学定量计算问题R-G(Richardson&Groves)模型C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2和水分子组成的固溶体。模型优点：模型缺点：很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分起伏变化之间的内在联系无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区（1nm）组成证实了Taylor的两相结构假设支持了固溶体结构模型。中介结构模型C-S-H的meso结构示意图以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.富硅富钙结构模型两个独立的相区富钙区（C/S≥1.1）富硅区（C/S：0.6~1.0）可看作类Tobeimorite结构通式：Ca4Si2O7(OH)·H2O各种C-S-H试样的Q1/Q2比以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.富硅富钙结构模型试样：C/(S+A)为0.55、0.69、0.78的富硅试样；C/(S+A)为1.17、1.45和1.77的富钙试样。C-S-H的纳米结构研究很多人认为C-S-H是不定型的凝胶，那么在原子力显微镜（AFM）下他的图像又会是什么样子呢？C-S-H的AFM图像（C/S=1.5）T.C.Powersmodel(1954)Powers-Brunauermodel(1958-1962)Feldman-Seredamodel(1964)Wittmann(Munichmodel)(1976)几种经典的C-S-H纳米结构模型（1965年前）几种C-S-H的结构模型示意图不规则的层状模型凝胶结构模型慕尼黑模型Power’smodel结构：类似于凝胶颗粒的堆积毛细孔凝胶粒子凝胶孔Powersmodel凝胶由刚性的C-S-H组成，只能解释浆体湿胀干缩过程中的毛细作用。收缩与膨胀机理示意图Power’smodelC3S水化生成的C-S-H凝胶SEM图像Ca/Si1.5Powers-Brunauermodel毛细孔层间化学结合水层表的物理吸附水FeldmanandSeredas’model层表的物理吸附水层间化学结合水C-S-H层结构FeldmanandSeredas’model收缩与膨胀机理示意图FeldmanandSeredas’model无序排列的层状结构低Ca/Si下C-S-H凝胶SEM图像Wittmann(Munichmodel)毛细孔C-S-H凝胶层表的物理吸附水结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络Wittmann(Munichmodel)收缩与膨胀机理示意图前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H结构模型水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构和同相接触的缩聚结晶结构三种结构连接形式。TennisJennings模型TennisJennings模型最小结构单元是近似直径小于5nm的球状体。分类按堆积密度分为低密度(LD)内部水化产物高密度(HD)外部水化产物对应对应CM-I模型（Jenning提出）Jennings的CMI模型CM-I模型-HD、LDHDLDJenning提出改进型的模型-基于CM-I模型关注结构单元之间相互接触的Jennings模型2008年Jennings提出CM-Ⅱ模型CM-Ⅱ模型Jennings’s的CMII模型砖块状的颗粒Andrew等人的模型其他模型结构单元：粒径大约为5nm的颗粒；形状：不规则的卵圆形。C-S-H凝胶研究方法化学组成测定（C/S、H/S）化学方法：一般的化学分析法物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析)XPS(X射线光电子能谱)研究方法（[SiO4]4-四面体阴离子聚合状态）化学：硅钼黄(蓝)法、三甲基硅烷化-色谱法、气相色谱和质谱联用物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR等不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线（硅钼黄(蓝)法）[SiO4]4-四面体不同聚合态的色谱图（三甲基硅烷化-色谱法）[SiO4]4-阴离子聚合态的化学方法几种水化硅酸钙(C/S=0.99~1.5)的红外光谱图测[SiO4]4-四面体中Si-O键的不对称伸缩振动的位移变化[SiO4]4-阴离子聚合态的物理方法Si-O[SiO4]4-阴离子聚合态的物理方法C/S比值和Q1/Q2在NMR谱中的规律图中只存在二聚体(包括链两端的Si-O)和链状的结构。纳米结构模型的研究方法研究方法透射电镜TEM场发射扫描电镜技术原子粒显微镜技术核磁共振技术小角散射技术(SAS)纳米压痕技术纳米压痕硬度测试结果纳米压痕技术纳米压痕弹性模量测试结果AFM显微镜技术C-S-H的AFM显微图不同水化龄期C-S-H凝胶FESEM图像水化后期结构致密；孔隙以凝胶孔为主；“最小结构单元”为粒径为20～40nm的球状颗粒。水化初期大量的凝胶孔和毛细孔；“最小结构单元”为柱状或准球状颗粒，粒径为20～50nm。按照特定的方式堆积形成凝絮状的结构。场发射扫描电镜技术（FESEM）透射电镜内部产物（IP）IP具有紧密的、微细的、均匀的形态；IP中的孔小于10nm；IP呈球状聚集体；IP球体直径约为4~6nm。W/C=0.4，OPC20℃水化1年IPC-S-H白色箭头为IP和OP分界线IP呈扇形纤维结构20℃，C3S水化8年外部产物（OP）OP具有纤维状、方向性的形态其形态和空间约束有关大孔里，OP具有高长宽比小孔里，OP呈微细纤维状OP之间的孔形成毛细管孔W/C=0.4，β–C2S20℃水化3个月OPC-S-HC/S比对C-S-H结构的影响X-射线衍射分析SEM分析C/S比对C-S-H结构的影响C/S比对C-S-H结构的影响红外IR分析总结很多测试方法和技术；还需发展新技术新理论。针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、Richard等模型，观点趋向接近。-结构、组成有了相对成熟的认识；需更深入，更全面的认识现有成果微米结构模型水泥基材料性能-收缩起决定作用；最具挑战性，虽有部分模型但仍不成熟纳米结构模型研究方法组分研究待解决的问题[SiO4]4-四面体链长度的确认C-S-H的划分，连续的体系？不同的相？C-S-H凝胶结构与托贝莫来石和羟基硅钙石的结构相近程度C/S、H/S水化各阶段变化的表达形式