(提高)知识讲解—有机合成题的解题策略

1有机合成题的解题策略编稿:房鑫审稿：曹玉婷【高考展望】考试说明中明确要求掌握烃（烷、烯、炔和芳香烃）及其衍生物（卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯）的组成、结构特点和性质，认识不同类型化合物之间的转化关系，能设计合理路线合成简单有机化合物，能举例说明烃及其衍生物在有机合成和有机化工中的重要作用。有机合成与推断是高考的必考内容，此类题目综合性强，难度大，情景新，要求高，只有在熟练掌握各类有机物及相互衍变关系的基础上，结合具体的实验现象和数据，再综合分析，才能作出正确、合理的推断。题型以填空题为主，命题多以框图的形式给出，有时还给出一定的新信息来考查学生的思维能力和知识迁移能力。解决这类题目的法宝就是：熟练掌握各类官能团之间的衍变关系，做到以不变应万变。【知识网络】烃及其衍生物的衍生关系2【方法点拨】一、有机合成的一般思路和方法：1．有机合成的任务：目标化合物碳骨架的构建和官能团的转化。2.有机合成的要求：选择合理的有机合成途径和路线3.原则：原料价廉，原理正确，途径简便，便于操作，条件适宜，易于分离。4.有机合成的一般思路和方法：（1）判断原料、产物各有哪些官能团，官能团如何转化、如何引入和保护。（2）读懂信息，认真分析信息中涉及到官能团或碳链结构的变化、与原料和产品有何联系。(3)采用顺推、逆推或中间向两边推的推理方式得出合成路线。①正向合成分析法的过程基础原料→中间体→中间体→……目标化合物②逆向合成分析法的过程目标化合物→中间体→中间体→……基础原料二、碳链改变和官能团改变的基本方法：【高清课堂369463基本知识讲解】有机合成中可通过加成、取代、消去、氧化、还原等反应实现官能团的引入、消除及转化，分析时既要注意反应条件及各类有机物的结构是否符合相应官能团的转化，同时要考虑它对其他官能团的影响。1．碳链的改变：增长碳链（酯化；炔、烯加HCN；聚合等）缩短碳链（酯的水解；裂化；裂解；烯催化氧化）2．成环反应（酯化；分子间脱水；缩合等）3．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(X2)取代。②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)加成。③醇与HX取代。(2)引入羟基(—OH)的方法①烯烃与水加成。②卤代烃碱性条件下水解。③醛或酮与H2加成。④酯的水解。⑤醇钠盐的水解。⑥酚钠盐中滴加酸或通入CO2。3(3)引入碳碳双键或叁键的方法①醇、卤代烃的消去；②炔的不完全加成(4)引入—CHO的方法①烯烃氧化。②炔烃水化。③某些醇的催化氧化。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化。②酯酸性条件下水解。③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。4．官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。(3)通过加成或氧化反应等消除醛基。(4)脱羧反应消除羧基：R—COONa＋NaOH→Na2CO3＋R—H。5．官能团间的衍变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇――→[O]醛――→[O]羧酸。(伯醇即与羟基直接相连的碳原子上至少有两个氢原子的醇：—CH2—OH)(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如(3)通过某种手段，改变官能团的位置。【知识升华】一、有机物的官能团及其性质：官能团结构性质碳碳双键加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）加聚碳碳叁键－C≡C－加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）、加聚4苯取代（X2、HNO3、H2SO4）加成（H2）、氧化（O2）卤素原子－X水解（NaOH水溶液）消去（NaOH醇溶液）醇羟基R－OH取代（活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应）氧化(铜的催化氧化、燃烧)消去酚羟基取代（浓溴水）、弱酸性、加成（H2）显色反应（Fe3+）醛基－CHO加成或还原（H2）氧化(O2、银氨溶液、新制Cu(OH)2)羰基加成或还原（H2）羧基－COOH酸性、酯化酯基水解(稀H2SO4、NaOH溶液)二、反应类型与官能团的关系：反应类型可能官能团加成反应C＝C、C≡C、－CHO、羰基、苯环加聚反应C＝C、C≡C酯化反应羟基或羧基水解反应－X、酯基、肽键、多糖等单一物质能发生缩聚反应分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基【典型例题】类型一：官能团数目和位置的改变例1、由苯酚出发，采用其它必要的试剂和方法按以下步骤合成1,4环己二醇(部分试剂和反应条件已略去)。5请回答下列问题(1)分别写出A、C的结构简式A、______________________C、__________________(2)如果不考虑⑥、⑦反应，对于反应⑤得到D的可能结构简式为______________________________________________________________(3)写出反应②、⑦的化学方程式：②____________________________________⑦____________________________________________________。【思路点拨】采用顺推和逆推相结合的方法。反应⑤为1，4加成。【答案】【解析】【总结升华】通过一定的化学途径可改变有机物的官能团，并能使官能团的数目发生变化。举一反三：【变式1】在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物。下式中R代表烃基,副产物均已略去。6请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH【答案】【变式2】已知：请设计合理方案，完成以下有机物转化的合成路线(用流程图表示，并注明反应条件)。合成路线流程图示例如下：【答案】7【解析】从题目给出的基础物质和目标产物的结构可以知道，需改变基础物质的碳链，而题目中“已知条件”可以改变碳链，但需要有—CHO，故合成反应的第一步需要HO—CH2—CH2－CH2—CH2—OH催化氧化为OHC—CH2—CH2—CHO，然后再在正二丁胺及加热的条件下与甲醛反应，最后再与H2发生加成反应即可。类型二：合成路线选择例2、以及Br2等其他试剂为原料，制取写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。已知：与羟基相连的碳原子上若无氢原子，则该羟基不能被催化氧化。【思路点拨】对照起始反应物与目标产物，需要在原料分子中引入—COOH，而碳骨架没有变化，可逆推需要先制得醛，依次需要：醇、卤代烃。在原料分子中引入卤原子可以利用加成反应来完成。【答案】8【解析】设计合成方法如下：【总结升华】利用逆推法合成有机物，从产物入手，根据官能团的转化，推出原料即可。本题可设计为：产物→醛→醇→卤代烃。举一反三：【变式1】（2015•重庆高考）某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过下列反应路线合成（部分反应条件略）。（1）A的化学名称是，A→B新生成的官能团是；（2）D的核磁共振氢谱显示峰的组数为。（3）D→E的化学方程式为。（4）G与新制的Cu(OH)2发生反应，所得有机物的结构简式为。（5）L可由B与H2发生加成反应而得，已知R1CH2Br+NaC≡CR2→R1CH2C≡CR2，则M得结构简式为。（6）已知，则T的结构简式为。【答案】（1）丙烯；—Br（2）29（3）CH2BrCHBrCH2Br+2NaOH△乙醇HC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O（4）HC≡CCOONa（5）CH3CH2CH2C≡CCHO（6）【解析】（1）A为丙烯；在光照条件下，丙烯与Br2发生取代反应，—CH3光—CH2Br，新生成的官能团是—Br。（2）D分子中有两种不同环境的氢原子，核磁共振氢谱显示峰的组数为2。（3）D→E是卤代烃的消去反应，CH2BrCHBrCH2Br+2NaOH△乙醇HC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O。（4）E水解变成HC≡CCH2OH，在一定条件下氧化变成HC≡CCHO，G是HC≡CCHO，与新制备氢氧化铜生成HC≡CCOONa。（5）G→J是HC≡CCHO发生取代生成NaC≡CCHO，根据M的分子式C6H8O，结合反应信息，L是CH3CH2CH2Br，M是CH3CH2CH2C≡CCHO。（6）根据反应信息，T应该是反式的构形：【高清课堂369463例2】【变式2】某吸水材料与聚酯纤维都是重要化工原料。合成路线如下：（1）A的结构简式是。②RCOOR，+R，，OHRCOOR，，+R，OH（R、R，、R，，代表烃基）H+已知：①A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32。A催化剂CH3COOHBC(高分子)COH2OCH3COOHCH2－CHnOHHBrCODCH3EFACOOCH3COOCH3CH2OHCH2OH聚酯纤维G(H+氧化（吸水材料）化合物M催化剂加成)H+C=CHHCH3CH2CH2CHOC=CHHCH3CH2CH2CHO10（2）B中的官能团名称是。（3）D→E的反应类型是。（4）①乙酸与化合物M反应的化学方程式是。②G→聚酯纤维的化学方程式是。（5）E的名称是。（6）G的同分异构体有多种，满足下列条件的共有种。①苯环上只有两个取代基②1mol与足量的NaHCO3溶液反应生成2molCO2气体（7）写出由合成的流程图。（注明反应条件）【答案】（1）CH3OH（2）酯基、碳碳双键（3）取代反应（4）①CH3COOH+CH≡CHCH3COOCH＝CH2（5）对二甲苯（1,4—二甲苯）（6）12（7）类型三：基团保护例3、已知：乙醇可被强氧化剂直接氧化为乙酸。由CH2BrCH=CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH2=CH2COOH，发生反应的类型依次是A．水解反应、加成反应、氧化反应、消去反应B．加成反应、水解反应、氧化反应、消去反应C．水解反应、氧化反应、加成反应、消去反应D．水解反应、氧化反应【思路点拨】醇羟基被氧化时，不能有碳碳双键，因碳碳双键也能被氧化。【答案】A【解析】B项，先与HCl加成再水解，将得到三个羟基，都会被氧化。C项，先水解再氧化，醇羟基被氧化的同时，碳碳双键也能氧化。D项，先水解再氧化，碳碳双键也被氧化。【总结升华】为保护碳碳双键，暂时先与HCl加成使之被破坏，等羟基被氧化成羧基后，CH3CHOCH3Cl2光CH2OHCH2ClNaOH溶液ΔCHOO2催化剂Δ11再通过消去使碳碳双键复原，从而优化了合成路线。例2、X(）是合成某种手术用粘合剂的单体，X的合成路线如下：已知：请回答下列问题：(l)写出C的结构简式。(2)写出由X到高分子粘合剂的反应方程式：。(3)CD、DE的反应顺序能否颠倒并说明理由。(4)GX、A+FG的反应类型依次为、反应。(5)F的同分异构体中，与F具有相同的官能团的有机物的结构简式为。【思路点拨】CD、DE的反应顺序若颠倒，即CH3CH=CHCHO先发生氧化反应，则碳碳双键及醛基均被氧化。【答案】⑴CH3CH=CHCHO⑵(3)不能颠倒，碳碳双键会被氧化(4)加成取代（酯化）(5)CH=CCH2COOH【解析】根据题给有机物X的结构简式可逆推出要G为CH3C≡C—COOCH2CH3；由A的分子式及A、B之间的转化关系可以推出A为C2H5OH，B为CH3CHO，结合题给信息可以推出C为CH3CH=CH—CHO，进而推出D为CH3CH(Br)CH(Br)—CHO，E为CH3CH(Br)CH(Br)COOH，F为CH3C≡C—COOH；由此即可按题设要求回答有关问题了。【总结升华】为避免碳碳双键，需先与溴的四氯化碳溶液加成，再使醛基被氧化，从而优化12了合成路线。举一反三：【变式1】已知水解聚马来酸酐(HPMA)普遍用于锅炉用水中作阻垢剂。按下图步骤可以从不饱和烃A合成HPMA。(1)写出下列物质的结构简式：A____________C____________(2)反应①属于___________反应，反应②属于_________反应(填反应类型)(3)写出②⑤⑧的化学方程式，②__________