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实验报告课程名称：化工专业实验2指导老师：卜志扬、介素云成绩：_________________实验名称：核壳结构冲击改性剂ACR的制备及表征实验类型：________同组学生姓名：一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的1.掌握丙烯酸酯类单体精制的基本方法。2.掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系组成的特点和聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。3.掌握ACR改性PVC的原理和方法。二、实验内容和原理1.乳液聚合乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于“隔离效应”作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度易控制、工艺简单，无污染，容易连续化生产，聚合产品可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中，由于胶束的表面积比液滴要大百倍，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而形成M/P（单体/聚合物）乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止。此阶段乳胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提专业：化学工程与工艺姓名：学号：日期：地点：西溪西七409装订线供单体以维持其单体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。常规乳液聚合体系主要由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化成微小液滴，更重要的是超过某一临界浓度(CMC)以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄，并且阴离子型乳化剂与非离子型乳型乳化剂配合使用可使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。引发剂除单一过硫酸盐外，许多场合采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需加入一定量的pH调节剂2.共混共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料，均匀地混炼成胶粒。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含各组分的性质、形态和相界面性质。选取共混体系时应考虑以下几点因素：1）相容性因素：相容是共混的基本条件。两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能（特别是力学性能）的前提。相容性影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。2）结晶性因素：结晶性塑料与非结晶性塑料在性能上有明显的不同。采用不同结晶性能的聚合物进行共混，通常可以达到一些性能的互补。结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学药品性和耐磨性，加工流动性也相对较好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。3）性能的改善或引入新性能：性能因素主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。4）价格因素：通过价格昂贵的聚合物品种与较为廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，使成本下降。3.PVC改性聚氯乙烯（PVC）是当今世界上开发应用最早、能量消耗最低、成型方法多样和高强度、阻燃、耐候、耐化学腐蚀等性能优异的通用塑料品种之一。广泛的加工适应性赋予了PVC广阔的应用领域，然而PVC的熔体粘度大、流动性差、易热分解、成型温度范围窄、易在设备的死角处结焦分解、熔体强度低、树脂间的粘合力不高、易发生熔融破碎、而且一次加工特性以及二次加工特性也不理想、热稳定性和加工性差、不耐冲击是制约其加工和应用的主要障碍。为了改善硬质PVC制品的这些特点，必须添加一些加工助剂。ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度（Tg）丙烯酸酯类单体聚合物为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯等Tg较高的聚合物为壳层，具有两层或多层核-壳结构的复合聚合物。它可以有效地提高聚氯乙烯PVC的抗冲强度。本实验是以丙烯酸丁酯（BA）为内核、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为外壳、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）组成的复合乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂进行乳液聚合制备出核/壳结构的聚合物ACR，并对PVC进行增韧改性。三、实验仪器和药品仪器：分液漏斗1000mL1恒压漏斗100mL1玻璃反应釜500mL1冷凝管φ191循环加热水浴60g1橡胶管φ8×142m氮气包1L1温度计0-100℃1量筒100mL1注射器10mL1长穿刺针20cm1烧杯500mL1塑料滴管3mL3称量瓶60×301菌种瓶10mL1激光粒度仪Zetasizer3000HSA1高速混合机GHF-03A1双辊开炼机1实验室压片机GT-7014-A50C1万能制样机1摆锤材料冲击仪CEST1药品：丙烯酸丁酯分析纯60g（67mL）甲基丙烯酸甲酯分析纯25g（26mL）过硫酸钾（KPS）重结晶0.48g碳酸氢钠分析纯0.8g十二烷基硫酸钠（SDS）分析纯1.5g聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）试剂级4.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）0.60g甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）0.30g氢氧化钠溶液5%200mLPVCSG-5有机锡稳定剂SMS318另备去离子水、工业酒精、广泛pH试纸若干。四、实验步骤1.丙烯酸丁酯的乳液聚合1）用清水和去离子水对反应釜进行润洗，之后检查搅拌桨是否竖直、温度计位置是否合适，开启水浴锅，设定目标温度为75℃、不打开循环。2）称取1.5g十二烷基硫酸钠、0.8g碳酸氢钠，加入到500ml玻璃反应釜中，分别用1ml注射器取0.6ml的EGDMA（交联剂）、0.3ml的AMA（接枝剂）加入到反应釜中，再量取67ml丙烯酸丁酯和300ml去离子水加入搅拌釜中，按要求在搅拌釜上口装上回流冷凝管、氮气导管和温度计等。3）开动机械搅拌，始终保持搅拌转速为400rpm（示数为40），在室温下预乳化15分钟，同时通入氮气进行保护。4）打开循环水浴，将反应釜加热至70℃（釜内温度，水浴温度设为75℃）。5）称取0.48g重结晶后的过硫酸钾（KPS），使用8mL去离子水溶解后，用注射器注入。6）保持搅拌转速为400rpm，70℃下反应1小时，用菌种瓶取5mL样品分别用于粒径的测定。反应期间完成丙烯酸丁酯单体的精制。7）量取26mLMMA至恒压漏斗中，拔去氮气导管换位恒压漏斗，以1d/5s的速度缓慢滴加至反应釜中（约45分钟后滴完），滴加完毕后将温度升高至80℃，补加0.2gKPS（溶于约4ml去离子水中），保持搅拌转速400rpm下反应1h，ACR乳液合成结束。2.丙烯酸丁酯的精制1）将500m1丙烯酸丁酯加入到1000mL的分液漏斗中，加入50mL的氢氧化钠（5%）溶液，充分振荡两分钟，静置10分钟，分层，分出下层深棕色液体，保留上层有机相，然后在按照上述方法萃取有机相三次，直至下层水相变为无色透明。2）用100mL蒸馏水洗涤有机相若干次，直到下层水相的PH=7为止，然后将有机相倒出，备用。3.聚丙烯酸丁酯的乳液的破乳取100mL聚丙烯酸丁酯乳液，加入到400mL的工业酒精中，此时聚丙烯酸丁酯将缓慢沉淀出来，然后用离心机进行离心处理，得到柔软的白色固体，烘干备用。4.ACR共混改性PVC——抗冲（增韧）研究1）ACR的破碎：将干燥后的ACR经液氮极冷后加入搅拌机粉碎（此步由老师完成）。2）高速混匀：称量两份物料，一是将PVC、碳酸钙、ACR粉末、有机锡稳定剂按77:23:16:3的比例称重，共220g物料，二是将PVC、ACR粉末、有机锡稳定剂按100:16:3的比例称重，同样共220g物料，分别加入到高速混合机中于75±2℃条件下，高速搅拌30s后备用。3）双辊混炼：将混合好的样品在170℃下用双棍开炼机进行塑炼，辊距0.5mm，于后辊重复滚料。实验时佩戴石棉手套，重读将高速混匀的粉状物料缓慢加入双辊间隙，直至物料可以覆裹后辊形成均匀片层，此时用铲刀将片材及时刮下。再重复讲刮下的片材继续加入双辊间隙、铲刀刮下，直至刮下的片层没有明显的相分离（橘皮纹）。但第一次混炼时，样品一直呈粉末状，只有部分物料熔融，无法得到片材。随后增大压力提高温度。将配好的第二份物料加入到双辊进行混炼，步骤同上。此时熔融混炼效果好于第一次，但依然没有得到想要的片材。4）第三次配料：将PVC、有机锡稳定剂按100:3的比例称重，同样共220g物料，加入到高速混合机中于75±2℃条件下，高速搅拌30s。重复步骤三。5）冲击样条制备（压片）：将第三次物料得到的些许片材加入到模具中，放在压片机下层平板上，开动机器，使下平板往上运动，等到接触上平板压力开始明显增大时停止上移，于185℃下预热3min，再开动机器向上加压至压力表读数最大为止，然后下移平板放气，再重复加压和放气，然后热保压5min，取出至冷压机定型3min，卸模得到冲击样条，但样条很脆，用锤子敲击后即被击碎，无法进行下一步冲击裁样和试验。实验结束。五、实验数据和现象记录实验数据要点：十二烷基硫酸钠：1.5g（天平精度为0.1g）；碳酸氢钠：0.8g；丙烯酸丁酯：67mL；约60.2g；OP-10：4.5g；交联剂EGDMA：0.6g；接枝剂AMA：0.3g；过硫酸钾：第一次0.4791g，第二次0.1962g抗冲研究第一次物料PVC：142.7gCaCO3：42.5gACR：29.9g有机锡稳定剂：5.6g第二次物料PVC：171.8gACR：42.8g有机锡稳定剂：5.7g第三次物料PVC：213.6g有机锡稳定剂：6.4g实验现象：13:50：实验开始，称取所需原料，并控制水浴加热器温度为74℃；14:05：开动搅拌机搅拌，釜内液体开始为白色浑浊状；14:20：水浴温度为74℃，釜内温度为69℃，第一次加入引发剂过硫酸钾，釜内温度快速上升至77℃，而后温度缓慢下降，10min后至71℃；14:30：反应1h开始，釜内液体逐渐变乳白色；15:30：反应1h结束，菌种瓶量取5mL液体，呈乳白色；15:45：量取MMA，控制滴加速度为3~4秒/滴；16:30：MMA滴加速度变慢，过程中两次调节速度，使其保持在3秒/滴；17:10：MMA滴加完毕，将水浴温度设定为85℃，但显示温度始终不上升反而缓慢下降，咨询老师后发现加热指示灯未亮，重启水浴加热器，加热正常；17:40：水浴温度升至80℃后加入溶解后的KPS，继续反应1h，釜内液体仍为乳白色，温度保持在79℃；18:40：反应1h结束，取乳液至工业酒精中时，有白色沉淀析出，用玻璃棒搅拌有明显的阻力感觉。经过仪器离心处理后，得到柔软的白色固体。六、实验讨论和注意事项结果讨论：本实验主要部分为乳液聚合，乳液聚合兼有提高聚合速率和获得高分子量的优点。实验开始时先让其室温下预乳化15分钟，目的是使乳液颗粒的形成和聚合深度同步，形成稳定的胶束，提供聚合场