谈陶瓷显微组织与材料性能之间的关系

谈陶瓷显微组织与材料性能之间的关系陶瓷材料的物理性能在很大程度上取决于其显微结构，在某些情况下甚至是决定性的，掌握它们之间的内在关系可以有针对性地优化制备工艺，从而提高陶瓷的物理性能。陶瓷是多晶多相的材料，其显微组织包括：多晶相的种类，晶粒的大小、形态、取向和分布，位错、晶界的状况，玻璃相的形态和分布，气孔的形态、大小、数量和分布，各种杂质、缺陷、裂纹存在的开式、大小、数量和分布，畴结构的状态和分布等。在显微镜下研究陶瓷材料的显微组织，找出其物相组成、组织、性能之间的联系和规律是发展新型陶瓷材料的基础。陶瓷材料主要组成相为晶体相、玻璃相和气相。研究陶瓷显微组织与性能之间的关系，就是要研究晶体相、玻璃相和气相分别对材料性能的影响。研究这个问题有着重要的意义，主要有以下几点：（1）当我们了解了陶瓷显微组织与材料性能之间的关系后，我们就可以通过研究陶瓷的显微组织结构而对材料的性能做出评价。（2）通过对陶瓷的结构缺陷的检测分析，从显微组织上找出其缺陷原因，我们可以提出改善或防止结构缺陷的措施。（3）通过材料的显微组织研究，从材料物理化学的基本原理出发，为新材料的设计或材料改性提供依据或参考。（4）研究工艺条件对显微组织的影响，通过优化生产工艺，提高材料的性能。一、晶体相对材料性能的影响晶相是由原子、离子、分子在空间有规律排列成的结晶相。晶相是决定陶瓷材料性能呢个的主导物相。由于陶瓷是多晶材料，故晶相又可分为主晶相、次晶相、析出相和夹杂相。此时主晶相就成为主导陶瓷性能的主导晶相。主晶相是材料的主要组成部分，材料的性能主要取决于主晶的性质。次晶相是材料的次要组成部分。例如Si3N4材料中的颗粒状的六方结构的相β-Si3N4为主晶相；针状的菱方结构的α-Si3N4为次晶相，含量较少。析出相，由粘土、长石、石英烧成的陶瓷的析出相大多数是莫来石，一次析出的莫来石为颗粒状，二次析出的莫来石为针状，可提高陶瓷材料的强度。夹杂相：不同材料夹杂相不同。夹杂相量很少，其存在都会使材料的性能降低。另外，晶相中还存在晶界和晶粒内部的细微结构。晶界上由于原子排列紊乱，成为一种晶体的面缺陷。晶界的数量、厚度、应力分布以及晶界上夹杂物的析出情况对材料的性能都会产生很大影响。晶粒内部的微观结构包括滑移、孪晶、裂纹、位错、气孔、电畴、磁畴等。1.1．主晶相对材料性能的影响氧化铝陶瓷具有强度高、耐高温、电性能和耐化学侵蚀性优良的性能，就是因为其主晶相刚玉（α-Al2O3）是一种结构紧密、离子键强度很大的晶体。75氧化铝瓷是氧化铝的一种，含有75%的α-Al2O3，是一种电真空陶瓷。其显微组织如图1-1所示，大部分为白色的氧化铝晶体，晶间三角处为暗黑色的玻璃相，圆形的黑洞为气孔，其中形态规则的为晶粒剥落坑。图1-175氧化铝瓷的显微组织1200x除了75氧化铝陶瓷还有一种透明氧化铝陶瓷。透明氧化铝瓷又叫烧结白刚玉，其中Al2O3的纯度在99.5%以上。为了更好地排除气孔，提高透明度，可在真空下烧结。图1-2为烧成后未经磨制和腐蚀，在显微镜下观察到的透明氧化铝的原始表面显微组织。由于Al2O3纯度很高，气孔极少，可以清楚地看到氧化铝晶粒的大小，晶界的状况等。图1-2透明氧化铝的显微组织1200x图1-3为电熔刚玉的显微组织。其中白色粗大的柱状晶相为α-Al2O3，暗黑色的组织为玻璃相，黑色的圆洞为气孔。图1-3电熔刚玉的显微组织1200x1.2次晶相对材料性能的影响当次晶相的含量达某一临界值时，将可导致某些特定性能的变化。例如，在高压电瓷的玻璃相中，由于有大量的二次莫来石针状晶体的析出，形成网状交错分布，起着一个骨架增强的作用，从而大大提高了电瓷的机械强度。图1-4瓷坯中的针状莫来石呈网状分布图1-5粗大针状莫来石晶体的网状分布对提高制品强度极为有利1.3晶粒尺寸对性能的影响由陶瓷材料的理论断裂强度公式：式中γ——断面的表面能，E—杨氏模量，a——晶格常数．由式可知，a越小，σ越大．实验中发现多晶材料的流变应力与晶粒直径的平方根成反比，Hal—Petch【1】从位错塞积概念推导出这一关系．晶界对位错运动构成强烈的障碍，在外力作用下取向最有利的晶粒的位错源首先开动，位错源发出的位错滑移到晶界并在晶界前堆积起来．当塞积顶端产生的应力集中达到相邻晶粒位错源开动的临界应力时变形扩展(屈服)．由晶内位错塞积在晶界上引发裂纹的临界应力τc=21d-132=kd21-,，式中μ=12E；ν——基体的表面能;k——常数；d——晶粒尺寸．则屈服应力：τ=τ*+kd21-;式中τ*——点阵中的滑移阻力．该式表明，晶粒直径越小，屈服强度越高。因此，细化晶粒可以提高材料的韧性和强度。另外，研究表明，多晶材料的初始裂纹尺寸与晶粒大小相当，因此晶粒愈细，则初始裂纹愈小，材料的机械强度将越高。1.4晶粒形貌对性能的影响例1：烧结不好的普通陶瓷制品中，主晶相基本上由鳞片状的一次莫来石构成。而烧结良好的陶瓷坯体中，主晶相的构成中既有鳞片状的一次莫来石，也有相当数量的针状、柱状的二次莫来石。后者的强度明显大于前者。例2：Si3N4陶瓷材料的强度随着其中β-Si3N4相的含量增多而增大。这是因为低温型的α-Si3N4晶粒呈等轴状或短柱状，而高温型的β-Si3N4相为针状和长柱状结晶。1.5晶界对材料强度的影响晶界对于多晶材料来讲，是一个非常重要的组成部分，其数量、组成和性质对于材料的强度具有重要影响。图1-6σ=2Eγa图1-7图1-6和图1-7显示的就是晶界。晶界对材料强度的影响是当材料的破坏是沿着晶界断裂时，如果晶界数量多（细晶结构），则可使裂纹的扩展经历更曲折的路径，从而消耗更多的裂纹扩展能，对裂纹的扩展起着阻碍作用——提高材料的断裂强度。需要注意的是如果晶界上有气孔存在，则可能造成应力的集中，加速裂纹的扩展——降低材料的断裂强度。如果晶界纯粹由晶粒相互结合构成，可望能够提高材料的强度。若晶界上存在玻璃相，材料的强度将降低。二、玻璃相对材料性能的影响2．1玻璃相的形成玻璃相一般是指由高温熔体凝固下来的、结构与液体相似的非晶态固体。陶瓷材料在烧结过程中，发生了一系列的物理化学变化，生成了熔融液相。如果熔融态时粘度很大，即流体层间的内摩擦力很大，冷却时原子迁移比较困难，晶体的形成很难进行，而形成过冷液相，随着温度继续下降，过冷淮相粘度进一步增大，冷却到一事实上温度时，熔体固体，“冻结”成为玻璃，此时的温度称为玻璃转变温度Tg，低于此温度表现出明显的脆性。2．2玻璃相的作用玻璃相具有以下几个方面的作用：(1)起粘接剂和填充剂的作用，玻璃相是一种易熔相，可以填充晶粒间隙，将晶粒粘接在一起，使材料致密化；(2)降低烧成温度，加快烧结过程；(3)阻止晶型转变，抑制晶粒长大，使晶粒细化；(4)增加陶瓷的透明度；(5)有利于杂质、添加物、气孔等的重新分布。2．3玻璃相的特点和对材料性能的影响通常情况下，与晶相比较而言，玻璃相（1）机械强度较低；（2）热稳定性较差；（3）熔融温度较低。（4）由于玻璃相结构较疏松，因而常在结构空隙中充填了一些金属离子，这样在外电场的作用下很容易产生松弛极化，使陶瓷材料的绝缘性降低、介电损耗增大。不同的陶瓷制品，由于质量性能的要求不同，因此对玻璃相含量的要求也不同。在特种陶瓷材料中，玻璃相的含量一般都很低，有的甚至几乎全由晶相构成(纯固相烧结)。而在普通陶瓷制品中，玻璃相的含量较高，可在20%~60%之间变化。如一些日用陶瓷，玻璃相含量甚至可达到60%以上。三、气相晶粒内的气孔晶界交界处的气孔晶粒内的杂质晶界晶界上的气孔晶粒气孔也是陶瓷制品显微结构中的一个重要组成部分，对制品的性质有着重要影响。它们可能存在于玻璃相中，也可能存在于晶界处，或者被包裹于晶粒内部。3.1气相的形成釉玻璃体中的气泡被包裹在晶粒中的气孔材料中气孔形成的原因比较复杂，影响因素较多，如材料制备工艺、粘接剂的种类、原材料的分解物、结晶速度、烧成气氛都影响陶瓷中气孔的存在。采取一定的工艺手顶可以使气孔率降低或者接近于零。3.2气相对材料的影响陶瓷的强度与弹性模量成正比，因此强度也随气孔率而变化。σ=σ0e-bp[2]式中σ——气孔率为P时的强度；d——P=0时的强度；b——与陶瓷制备工艺有关的常数。气孔对材料强度的影响是显然的——材料强度总是随着气孔率的增大而降低。材料中气孔的大小、形状及其分布状态，对材料的强度也有一定程度的影响。在气孔率一定的情况下，一般来说，闭口气孔好于开口气孔，开口气孔好于贯通气孔。气孔均匀分布好于其集中分布气孔存在的利弊因制品的质量性能要求不同而异：（1）对于电介质陶瓷（如陶瓷电容器）来说，气孔的存在会增大陶瓷的介电损耗并降低其击穿强度。对于透明陶瓷而言，一定大小的气孔又是入射光的散射中心，气孔的存在会降低制品的透光率。（2）对于绝热或隔热材料而言，则希望材料中存在较大体积分数、且孔径及分布均匀的气孔。对于过滤用的陶瓷制品，以及湿敏、气敏陶瓷材料，也希望有一定的体积分数的贯通性气孔存在。（3）但是，无论何种制品，大量气孔的存在都会对制品的强度产生不利影响。气孔对材料强度的影响是显然的——材料强度总是随着气孔率的增大而降低。四、显微组织对其他性能的影响4.1晶粒尺寸、气孔对陶瓷的抗热震性能的影响陶瓷的抗热震性能也随着晶粒的增大有较大提高，原因在于晶粒越大，其强度越低，而弹性模量、泊松比不变，由式R=2ff-1E，可见抗热震损伤参数逐步增大的趋势．式中νf—常数；ν——泊松比；σf——固有强度．对其热震断口分析表明，晶粒越大，沿晶断裂区域越大，反之，穿晶断裂区域越大．大小均匀且弥散分布的众多气孔作为既存裂纹能够分散消耗热弹性应变能，圆滑的气孔内壁有助于松弛应力，从而有利于改善材料的抗热震损伤性能[4]。经实验证明添加BN颗粒的多孔Si3N4及胞状的多孔莫莱石陶瓷均表现出良好的抗热震性能．其原因可归结为：BN加入后显著降低了复合材料的弹性模量热膨胀系数和泊松比．其中，弹性模量和泊松比的降低主要原因是材料气孔率增大；热膨胀系数的减小则主要是因BN本身热膨胀系数较小。4.2晶粒尺寸、晶界对陶瓷材料超塑性的影响强度气孔率晶粒尺寸、显微结构的稳定性是影响超塑性的内在因素；应变速率、变形温度等是影响陶瓷材料超塑性的外在因素．细晶粒超塑性机理是晶界滑移，晶粒尺寸越小，晶界越多，高温下越易产生晶界滑移，变形量越大，表现出高的超塑性[4]。晶粒尺寸越细，流变应力越小，延伸率越高．当晶粒尺寸大于2μm时，便不再呈现塑性现象。4.3第二相晶粒粒度对陶瓷材料强度的影响随SiC粒径的增加，材料的强度先提高后降低，使材料增强的粒径范围小于25μm。Evans和Faber[5]推导出产生应力诱导微开裂时第二相颗粒的最大直径d和最小粒径dmin:dc=40υint／Em(eT)2,dmin=17υint／Em(eT)2,，式中eT——热膨胀系数不同所引起的应变；υint——与微开裂相关的断裂能；Em——基体的弹性模量。仅当dmindd时，材料在外力的作用下出现一个微开裂过程区，起到增韧作用。总结：细化晶粒可以同时提高材料的韧性、塑性和强度，制备高强度的陶瓷，必须将气孔率降至最低限度。对于以抗热震损伤性能为关键指标的陶瓷材料，可以利用气孔对裂纹尖端应力钝化和众多微裂纹诱导主裂纹准静态扩展的特性，适度引入气孔或采用适当的表面处理工艺引人微裂纹，避免材料出现灾难性动态裂纹扩展．合适的第二相粒子能增韧陶瓷基体[6]。参考：[1]金宗哲等．复相陶瓷增强颗粒尺寸效应[J]．硅酸盐学报，1995，23(6)：610．[2]潘金生，仝健民，田民波．材料科学基础[M]．北京：清华大学出版社．1998．[3]黄勇．晶须补强陶瓷基复合材料界面研究进展[J]．硅酸盐学报，1996，24：453．[4]张俊善．材料强度学[M]．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社．2004．[5]EvansAG．Perspectiveonthedevelopmentofhigh—toughnessceramics[J]．J