天然气制甲醇

天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇13.1概述C1化学的“基石”生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等3.1.1甲醇生产方法高压法中、低压法19.6~29.4MPa5.0~8.0MPa锌铬催化剂360~400℃ICI工艺Lurgi工艺铜系催化剂240~270℃天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇23.1概述3.1.2甲醇生产原料天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、渣油、石脑油等天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇33.1概述3.1.3甲醇生产技术最新进展3.1.3.1装置大型化20世纪80年代末新型对流换热式转化炉鲁奇公司KPT公司催化富气（CRG）预转化炉Kvaerner公司还与BPAmoco公司紧凑式合成气转化炉工艺日本东洋工程公司（TEC）甲醇合成的MRF-Z反应器合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇43.1概述Starchem公司和ABBLummus公司串联的4~6个合成反应器进，取消循环回路3.1.3.2CO2的回收利用Topsoe公司CO2转化伊朗BandarIman石化联合企业能耗低CO2转化炉小合成反应器稍大三菱气体化学公司和三菱重工公司从转化炉烟气中回收CO2利用合成反应器中的CO2空间位阻胺KS-1天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇53.1概述3.1.3.3新型催化剂的应用Cu-Zn-Al系催化剂分散度、比表面积、孔道结构活性、寿命、生产强度3.1.4全球甲醇生产与需求现状生产能力美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区消费量北美29%，欧洲29%，东北亚25%，东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%中国天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇63.1概述3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇73.1概述天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇83.1概述3.1.4.2全球甲醇供需状况天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇93.1概述3.1.5我国甲醇生产技术现状高、中、低压法并存多为联醇工艺原料结构不合理、生产装置规模小、技术水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。10×104t/a以下的甲醇生产装置已国产化催化剂天然气蒸汽转化甲醇合成天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇103.2天然气制甲醇的技术概况天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏含硫量（0.1~0.3）×10-63.2.1天然气脱硫常规精脱硫工艺有机硫含量低氧化锌脱硫有机硫含量高两级ZnO床之间进行加氢3.2.1.1气田采出天然气（矿场气）脱硫的主要方法化学溶剂法醇胺法化学-物理溶剂法砜胺法天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇113.2天然气制甲醇的技术概况3.2.1.2天然气的精脱硫（1）有机硫的加氢还原C2H5SH+H2=C2H6+H2S+QC2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S+QCOS+H2=CO+H2S+QCS2+4H2=CH4+2H2S+Q工艺条件催化剂温度氢分压钴、钼300~450℃系统能量平衡空速500~1500h-1单层固定床天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇123.2天然气制甲醇的技术概况（2）中温氧化锌脱硫不产生废气而脱硫效率又高脱除H2S及一些有机硫总硫含量0.1×10-6ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+COS=ZnS+CO22ZnO+CS=2ZnS+CO2ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH氧化锌脱硫剂氧化锌助剂氧化镁或氧化铜天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇133.2天然气制甲醇的技术概况工业运行条件温度350~400℃压力1.5~4.0MPa空速1000h-1（3）常温精脱硫脱除COS及H2S水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇143.2天然气制甲醇的技术概况3.2.2天然气转化3.2.2.1转化原理（1）蒸汽转化强吸热反应高温1.5MPa副反应CO+H2O=CO2+H22CO=CO2+C残余甲烷2.5~4.0%合成气氢碳比接近3.0转化前或后注入CO2天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇153.2天然气制甲醇的技术概况（2）联合转化蒸汽转化后串接部分氧化224221HCOOCH降低蒸汽转化炉负荷减少能耗调节氢碳比天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇163.2天然气制甲醇的技术概况3.2.2.2转化工艺流程（1）蒸汽转化1.5~3.0MPa850~890℃930℃水碳比3.5~4.5天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇173.2天然气制甲醇的技术概况CO13.5%CO28.5%H274.1%CH43.1%N20.8%转化炉耐热合金钢管加热室辐射段对流段天然气和水蒸气自上而下流动甲醇合成(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.10~2.15水蒸气转化后(H2-CO2)/(CO+CO2)≈3补加CO26~8%天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇183.2天然气制甲醇的技术概况（2）联合转化天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇193.2天然气制甲醇的技术概况3.2.3甲醇合成3.2.3.1合成原理主反应OHCHHCO322OHOHCHHCO23222副反应OHOCHCHHCO233242OHCHHCO2423OHOHHCHCO2942384OHCOHCO222移走反应热天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇203.2天然气制甲醇的技术概况3.2.3.2合成工艺高压法、中压法和低压法（1）ICI低压甲醇合成工艺流程天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇213.2天然气制甲醇的技术概况（2）Lurgi低压甲醇合成工艺流程天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇223.2天然气制甲醇的技术概况3.2.3.3合成催化剂低压法铜基催化剂ICI-51、ICI-52TopsoeMK101LurgiLG-104BASFS3-85MGCM5ICI51-3活性铜组分负载在ZnAl2O4载体上190℃ICI51-7MgO为稳定剂S3-86C79-5GL高CO2含量天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇233.2天然气制甲醇的技术概况3.2.3.4合成反应器反应热的移出和利用ICI工艺Lurgi工艺绝热型反应器等温型反应器操作、结构、材料、维修（1）绝热型反应器通过催化剂床层间菱形分配器直接喷入冷激气体来调节反应温度。天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇243.2天然气制甲醇的技术概况反应器结构简单催化剂床层温差大转化率较低中间冷却的多段反应器段间安装废热锅炉过程气流向Kellogg轴向流动Topsoe径向流动Casale与ICI混合流甲醇产率提高5~10%天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇253.2天然气制甲醇的技术概况不同反应阶段采用不同温度的催化剂Wentworth工艺3段6层不同的催化剂甲醇13.6%（2）等温型反应器冷却介质水冷式气冷式混合式（水冷加气冷）列管式套管式盘管式Lurgi列管式反应器管程催化剂壳程水副产蒸汽天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇263.2天然气制甲醇的技术概况Lurgi列管式反应器催化剂床层温度分布均匀，催化剂装量少，转化率高，但反应器结构复杂。列管-冷管复合型反应器催化剂装填于内外管间的环形空间列管式反应器中插入1根冷管合成气从下部进入内管列管式MRF反应器催化剂置于壳程径向流动反应器天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇273.2天然气制甲醇的技术概况“Variobar”盘管式反应器催化剂置于壳程水沿盘管逆过程气流方向流动冷却管式反应器催化剂置于壳程催化剂床层温度分布更接近等温3.2.4粗甲醇精馏3.2.4.1粗甲醇组成甲醇水铜基催化剂有机杂质二甲醚天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇283.2天然气制甲醇的技术概况3.2.4.2精馏流程单塔流程双塔流程三塔流程燃料级甲醇高质量甲醇节能F（1）单塔流程塔顶可溶气体H2、CO、CO2沸点低于甲醇的物质塔底含微量甲醇水塔顶以下若干块塔板处甲醇产品进料塔板以下若干块塔板处高沸点天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇293.2天然气制甲醇的技术概况（2）双塔流程预蒸馏塔主精馏塔可溶气体沸点低于甲醇的组分沸点高于甲醇的组分水F天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇303.2天然气制甲醇的技术概况（3）三塔流程预蒸馏塔加压精馏塔常压精馏塔可溶气体沸点低于甲醇的组分0.7~0.8MPa精甲醇水、高沸物及微量甲醇天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇31天然气3.3天然气制甲醇生产技术应用及进展3.3.1典型工业化甲醇合成技术（1）基本工艺过程工艺蒸汽蒸汽转化热回收热回收蒸汽系统压缩3.3.1.1ICI工艺脱硫补C甲醇合成蒸馏天然气精甲醇①工艺流程天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇323.3天然气制甲醇生产技术应用及进展②合成反应器绝热型冷激式合成反应器绝热段段间通入冷气结构简单催化剂装卸方便菱形分布器内外气体分布混合管4根长扁钢多根短扁钢外包双层金属丝网外层细网内层粗网双套管内套管朝下10mm外套管朝上45o5mm两排孔间距80mm天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇333.3天然气制甲醇生产技术应用及进展ICI绝热型冷激式合成反应器各段床层的温度不同床层阻力较大大型反应器高径比2:1大型或超大型装置3000t/d天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇343.3天然气制甲醇生产技术应用及进展③催化剂Cu-Zn系催化剂ICI51-1，ICI51-2等ICI51-3Cu分散在铝酸锌担体上反应温度190℃催化剂3年→5年ICI51-7Cu-ZnO-Al2O3+MgO改善催化剂活性和热稳定性天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇353.3天然气制甲醇生产技术应用及进展④技术进展冷管式甲醇合成反应器气冷式等温反应器换热器移出合成器筒体之外管间催化剂层反应热预热入塔气温度调节旁路调节合成器下游进出塔气体交换量投资省压差小易控制天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇363.3天然气制甲醇生产技术应用及进展蒸汽转化工艺过程不需要O2蒸汽转化炉造价昂贵转化炉体积庞大，过程能量消耗较高应用自动化控制受限制氢碳比3天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇373.3天然气制甲醇生产技术应用及进展德国Lurgi公司用氧气燃烧的联合转化工艺联合转化新工艺取消一段火管加热二段自热转化供一段热ICI公司GHR（气体加热转化）工艺Kellogg公司KRES（转化换热器系统）工艺Uhde公司COR（对流转化）工艺CAR（自热转化）工艺Topsoe公司ATR（联合自热转化）工艺天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇383.3天然气制甲醇生产技术应用及进展ICI公司GHR（气体加热转化）工艺双管式设计外管鞘管一端封闭内管刀管环形空间天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇393.3天然气制甲醇生产技术应用及进展采用GHR转化炉主要优势二段转化气向一段供热热量可直接再循环耐一般压力对流传热内外压差可忽略转化炉尺寸和质量都减少易自动化控制二段燃烧部分氢气天然气综合利用技术2020/3/20第3章天然气制甲醇403.3天然气制甲醇生产技术应用及进展“领先概念的甲醇合成（LCM）”的新工艺低压甲醇合成工艺GHR两段转化造气工艺IC