天然气制甲醇的工艺现状及发展前景

马宁诸林(西南石油大学化学化工学院,四川成都610500)甲醇是天然气的重要化工产品之一,应用极其广泛。概述了天然气制甲醇3类转化工艺:¹蒸气催化转化;º部分氧化转化;»热交换器型。浅谈了天然气制甲醇的发展前景。天然气甲醇转化工艺发展前景:2006-10-28:马宁(1981~),男,硕士生,从事天然气处理和加工等工作TheStateandDevelopmentProspectoftheProcessinwhichMethanolisMadeformNaturalGasMaNingZhuLin(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofSouthwestPetroleumUniversity,SichuanChengdu610500)AbstractMethanolisoneoftheimportantchemicalproductsoftheNaturalGas,whichiswidelyused.Threecon2versionprocessesweresummarized:¹vaporcatalyticconversionºpartoxidationconversion»atapeofheatexchanger.Apreliminaryanalysisaboutthedevelopmentprospectoftheprocess,whichmethanolwasmadeformnaturalgas,waspre2sented.Keywordsnaturalgasmethanolconversionprocessdevelopmentprospect目前,随着石油资源的日益衰竭和石油价格的持续上涨,以天然气为原料转化制汽车燃料和其它化学品新工艺的开发这一问题就显得尤为重要。天然气资源丰富,可使天然气工业在最近的50~80a得以持续发展,使天然气化工有很大的发展前景。甲醇是天然气化工最主要的产品之一,它不仅可以作为原料,也是生产众多重要化工产品的原料,因此甲醇在天然气转化为液体燃料和化工产品中扮演了十分重要的角色。1目前,以天然气为原料制甲醇合成气的工艺总体上可分为3个大类,一类是蒸气催化转化,其中包括传统蒸气催化转化、联合蒸气催化转化和预转化工艺;第二类是以部分氧化为核心的转化工艺,包括非催化部分氧化和催化部分氧化(自热式转化);第三类是热交换器型转化工艺,其中以ICI和凯洛格的换热型器式转化器为代表。1.11.1.1[1、2]天然气的传统蒸气转化应用最广,在全世界该工艺占80%以上。在传统蒸气转化过程中,天然气在转化炉管内发生剧烈的吸热反应,反应热由管外燃烧各种燃料供给。在高温和镍催化剂作用下,甲烷与蒸气反应生成H2、CO和CO2。转化用催化剂的活性元素是金属镍,均匀分布在C)Al和Ca)Al或Mg)Al载体上。甲烷与蒸气转化的基本反应为:CH4+H2OCO+3H2CO+H2OCO2+H2但是传统蒸气转化工艺存在如下问题[3]:¹高水/碳比将使反应过程消耗更多的能量,一方面是消耗过多的工艺中压蒸气,这样增加了原料气加热器和转化炉上端的热负荷及燃料的消耗;另一方面在热量回收和冷却段也会增加换热器的换热负荷以及冷却水)64)第20卷第11期2006年11月化工时刊ChemicalIndustryTimesVol.20,No.11Nov.11.2006的消耗。º高温操作虽然有利于转化反应,但高温会带来热量传递问题,增大了转化炉管的热通量,这将使转化炉管的使用寿命缩短,对转化炉管材质提出更高要求。»虽然低压操作对反应有利,但却提高了整个装置的投资费用,同时增加了合成气压缩功耗。传统蒸气转化的改进型是向系统中补碳,若能将CO2加入转化炉前或炉后,则可以有效改善转化气的气质,提高甲醇产量,降低产品的能耗。经过专家研究表明[5],无论是将二氧化碳加在转化炉前或转化炉后,对整个装置的能量消耗而言,其差别甚微。1.1.2联合转化工艺的提出源于上世纪70年代的能源危机和剧烈的市场竞争,是一种可降低甲醇产品能耗的工艺。该工艺是将传统的蒸气转化和自热式转化工艺结合起来即称之为联合转化工艺,它可使甲醇产品的能耗大幅度地降底。上世纪80年代后期率先由Lur2gi公司开发的联合转化工艺,在第一段常规蒸气转化反应器后串联一个二段加氧转化炉进行自热转化,总O2/C为0135~0145。该工艺最大优点[4]是降低了一段蒸气转化反应器的出口温度,从而可以将转化压力升高到0135~0.45MPa,与单独用蒸气转化工艺相比,后续过程压缩机规模可减少50%,同时可以满足甲醇合成中要求的H2/CO,消除了H2的过剩,达到了节能目的。联合转化与传统蒸气转化能耗的比较见表1[3]。12500t/d类别传统蒸气转化联合转化单耗/GJ#t-132.329.7*转化炉出口压力/MPa1.93.7出口温度/e875780物质的量/mol2.7~3.02.05(H2+CO2)/(CO+CO2)))合成气压缩功耗/kW#h#t-1260130*含制氧装置所需能耗。表中数据包括甲醇合成和精馏所需能量。1.1.3[6]预转化蒸气转化工艺最先由英国气体加工协会提出,并用于富油田气和相关的(富甲烷气)装置。该工艺采用一种高镍含量的催化剂来实现部分原料的绝热转化,因此也相应缩小了辐射室的尺寸。首先采用传统方法对原料天然气进行脱硫处理;再将混和原料气(天然气+蒸气)预热到约500e进入单层绝热预转化催化剂床,在此C2以上的烃类被转化成CH4、CO和H2的混和物;最后,该混和物再进入位于转化炉对流段的第二级预热器,被再加热到620e,进入装有转化催化剂的炉管内进行深度转化。本工艺的优点[6、7]是环保效益好,因取消了空气预热器,降低了烧嘴燃烧空气的温度,故大幅度地减少了NOx的排出。与传统蒸气转化工艺相比,本工艺可降低NOx排出量33%左右。另外,降低了转化炉的热负荷,同时先转化了C2以上的烃类物质,防止或减少转化催化剂上的析碳;还起到硫保护作用,有利于防止传统蒸气转化炉管的热带和催化剂的硫中毒,延长转化催化剂的使用寿命,提高活性;并可降低水/碳比[1]。缺点是转化工艺造成了产品的能耗的增加。表2为2500t/d甲醇装置传统蒸气转化工艺与预转化蒸气转化工艺的能耗指标对比[3]22500t/d类别传统蒸气转化预转化T进=490e预转化T进=593e工艺进料/GJ#h-13179.603179.603179.60公用工程/GJ#h-1302.60302.60302.60总工艺负荷/GJ#h-11192.261192.381192.43总炉子负荷/GJ#h-11494.891495.021495.06总进料+燃料/GJ#h-13447.63640.53528.40能量单耗/GJ#t-133.134.9433.861.21.2.1Topsoe开发的自热转化工艺是将部分氧化的放热反应和蒸气转化的吸热反应结合在一个反应器内完成,降低了工艺的投资费用。与联合转化工艺相比,其特点[3,6]是部分氧化再现。传统的蒸气转化制合成气的生产工艺,合成气中H/C值约为219,这和最佳组成2105相差甚远,造成能耗高。为了使合成气的H/C值接近2105,可以采用两种方法,即一段炉加CO2转化法和二段加纯氧转化法。一段转化法有以下优点[3,6,7]:¹一段炉的热负荷仅为一段法的35%~45%,因此燃料天然气耗量明显下降,和传统一段法相比,每t甲醇的天然气耗量可下降10%~15%,每t甲醇的能耗下降2.09GJ,且烟道气中氧化氮的含量也大大减少,使环境得以改善。º原料天)65)马宁等天然气制甲醇的工艺现状及发展前景20061Vol120,No111化工时刊然气一部分通过一段炉,另外一部分直接进入二段炉节省了工艺蒸气,同时只要控制纯氧的加入量,便可正确地调节合成气的R值达到2.05左右,合成气中甲烷含量降至0.5%~1%左右,大大改善了合成回路的操作。二段纯氧化法的优点是明显的,从上世纪80年代初期以来已有近20个装置采用富氧二段转化(用于合成氨)及纯氧二段转化(用于甲醇装置合成氨装置)。选择二段纯氧转化需配套建设空分装置以提供9919%以上的纯氧。20世纪70年代后期空分装置由于采用了分子筛及铝板式换热器,大大提高了装置的可靠性,而且操作周期均超过8000h。1.2.2[6、7]非催化部分氧化工艺中,反应温度在1350~1450e之间,以保证甲烷转化完全,并减少炭黑的产生。其反应方程式为:CH4+O2CO2+2H2CH4+12O2CO+2H2该转化气的H2/CO比在118左右,不适合直接作甲醇合成用,须经CO变换和CO2脱除才可用于甲醇合成。本工艺和前文所述自热式催化部分氧化工艺相似,反应温度高,反应器要采用耐高温材料,其操作压力可从1.93MPa提高至3.79MPa运行,节约了转化气的压缩功耗。不同工艺的典型能耗、效率及投资对比分别见表3[3]、表4[3]。3类别天然气/m3#t-1燃料/m3#t-1总能耗/GJ#t-1热效率/(%)传统转化865.436.232.361.7联合转化801.028.029.767.1自热催化转化887.5)31.862.6非催化部分氧化823.06832.062.4注:¹以2000t/d醇装置计;º含制氧装置消耗。4/(%)类别设备材料工程费安装费及杂费总计传统转化62.51225.4100联合转化56.712.921.491自热催化转化5413.519.486.9非催化部分氧化581520.394.3注:¹甲醇装置规模为2000t/d;º以传统整齐转化为比较基准。1.3通过前人研究发现,在甲醇装置中两段转化的一段炉所需热量与离开二段炉工艺气所携带热量相差不多,利用来自二段自热式转化炉的热量替代向管式蒸气转化炉供热的直接燃烧方式,既可较好地利用热能,又能节省投资。换热型转化工艺以ICI和凯洛格公司的两种流程最具代表性。1.3.1[9]该系统构想是基于凯洛格开式管式转化交换器,在单元设备的冷端设一管板,物料进入单元设备的顶部,向下轴向通过填有催化剂的管内,从管内出来与从自热式转化炉来的气体混合,混合后的物流作为壳层的加热介质向上通过单元设备的壳层。本工艺最大的优点[8,9]是操作弹性大,容易调节合成气的气质,减少了占地面积以及NOx的排放量和对环境的破坏,从而大大减轻了操作强度和维修强度[3]。1.3.2LCA在ICI的换热型LCA流程中,天然气转化反应所需热量由二段高温转化气提供。此流程的关键设备是一个热交换器,在管内装有转化催化剂,管外为二段炉来的高温工艺气。工艺特点[8]是投资省,热利用率高,一段转化炉的温度较低,占地面积小。因降低了直接用于加热用的燃料气,其节能效果十分明显。总之,天然气转化工艺作为制造合成气的核心工艺,是制造多种基础化学品氨、甲醇等的基础,因而受到各研究机构的高度重视,也是一个非常活跃的研究领域。22.12002年世界甲醇生产能力[10]达到3848.1@104t/a,需求量为3064.5@104t/d,开工率为7918%。在2005年生产能力[10、11]为4294@104t/a,需求量达到3481@104t,开工率为81%。预计到2010年全世界还约有1950@104t的甲醇装置将投产,到那时全世界甲醇生产能力将达到5099@104t,需求量达4226@104t/a,开工率为83%才能保持供需平衡。)66)化工时刊20061Vol120,No111化工纵横5Comments&ReviewsinC1I16从世界甲醇的消费结构和预测来看,今后甲醇的消费结构与目前基本相似:甲醛仍居第一位,约占35%~36%:其次为MTBE,约占27%;再次为醋酸,约占7%~9%。目前从总体来讲,世界甲醇的供需基本平衡,但不同地区情况各异。根据目前现状和今后的预测,加拿大、拉丁美州、东欧、中东、非洲、大洋洲这些国家和地区生产的甲醇供大于求,是世界主要的出口国或地区;而美国、西欧、亚洲这些国家和地区生产的甲醇供不应求,是主要进口国