分子轨道理论

2s2s2p2pOOO׃׃O¨¨¨¨O=O但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——反磁性物质分子轨道理论6-4-1价键理论的局限性一．分子轨道理论的要点2、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ1*ψ1=C1ψa+C2ψbψ1*=C1ψa-C2ψb（式中C1、C2为常数）1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。原子中每个电子的运动状态可用波函数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxy2Zd22xdydxzdyzdxy--++(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、(c)ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。同号重叠对称匹配组成成健轨道异号重叠对称匹配组成反健轨道同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。若两条原子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为σ2s、σ2s*。σ*nsσns能量二、原子轨道线性组合的类型节面2、s-p重叠：形成一个成键轨道s-p一个反键轨道s-p*2s2p*s-pσs-pσ3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx、σpx*、πpy、πpy*、πpz、πpz*。*p2xσzyππp2p2,2p2p*p2*p2,zyππxσp2能量AB+--节面+-+-＋－+-AB2px,A2px,B原子轨道分子轨道xp2反键xp2成键AB2py原子轨道与分子轨道的形状能量-+AByp2节面-+AB+-yp2A-+B-+±2py,A2py,B原子轨道分子轨道σ1s1s1sσ*1s能量反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道三、分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成(1s)22成键电子数－反键电子数键级=一般来说，键级越大，键能越大，分子越稳定。(2)He2分子σ*1s1s1sσ1s分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]键级为0，故不能稳定存在。N2型能量A原子分子轨道B原子2p2s2p2s*p2xσ*p2*p2,zyππzyππp2p2,xσp2*s2σs2σ(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道能量A原子分子轨道B原子2p2s2p*2pxσxσ2p*2p*2pz,ππyzyππ2p2p,2sσ2s*2sσO2型Li，Be，B，C，N分子轨道为：)()())()()((2222222211pxpzpypxpzpyssss)())()()()((2222222211pxpzpypzpypxssssO，F的分子轨道为：1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sLi2222112()()()sss22()sKK或KK:内层电子仍保留原子轨道性质,用KK作为简写。Be222222121)()()()(ssss2222()()ssKK键级为0，所以Be2不存在。1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK键级为1分子有单电子，有顺磁性。B222222222)()(pzpyssKK键级为2，逆磁性N2C222222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK键级为3，逆磁性，二个键一个键能量O22p2pσ*2pσ2sσ2pσ1sπ2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2sA.OM.OA.O(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1׃O－O׃······1个σ键2个三电子键O2为顺磁性物质能量σ*2p2p2pA.OM.OA.Oσ2sσ2pσ1sπ2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2sF2键级为11个键，逆磁性2222222222222222)()()()(pxpzpypzpypxssKKNe2键级为0，氖以单原子分子存在(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2异核双原子分子的分子轨道能级图NO↑↑↑↑σ2p*π2p*σ2pπ2pσ2s*σ2sNNOO2p2s↑↑׃N－O׃·····顺磁性CO↑↑σ2p*π2p*σ2pπ2pσ2s*σ2sCCOO2p2s↑↑····׃C－O׃