应用化学反应动力学及反应器设计基础

第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础1.1化学反应和工业反应器的分类1.2化学计量学1.3化学反应速率及动力学方程1.4温度对反应速率的影响及最佳反应温度1.5反应器设计基础及基本设计方程1.1化学反应和工业反应器的分类1.1.1化学反应的分类按化学反应的特性及过程特点分类如下1）按化学反应的特性分类：（1）反应机理：a、单一反应；b、多重反应；（2）反应的可逆性：a、可逆反应；b、不可逆反应；（3）反应的分子数：a、单分子反应；b、多分子反应；基元反应中同时参加反应的化学离子数目，反应分子数一般为1和2，3以上很少。（4）反应级数：a、零级反应；b、正级数反应；c、负级数反应；d、分数级反应；（5）反应热效应：a、放热反应；b、吸热反应；'ablmAcABcLMrkCCkCCABLMABLM2）按反应物系相的类别与数目分类：（1）均相反应：a、催化反应（气相反应，液相反应）；b、非催化反应（气相反应，液相反应）；催化技术已成为调控化学反应速率和方向的核心技术气体催化剂：被NO2催化的SO2氧化为SO3液体催化剂：酸碱催化的水解反应均相：催化剂、反应物、产物均为一相（2）多相反应：a、催化反应（液-液相反应，气-液相反应，液-固相反应，气-固相反应，固-固相反应，气-液-固三相反应）；b、非催化反应（液-液相反应，气-液相反应，液-固相反应，气-固相反应，固-固相反应，气-液-固三相反应）；多相：催化剂、反应物、产物处于不同相固体催化剂：合成氨的铁催化剂3）按反应过程条件分类：（1）温度条件：a、等温反应；b、绝热反应；c、非绝热变温反应；（2）压力条件：a、常压反应；b、加压反应；c、减压反应；（3）操作方法：a、间歇反应过程；b、连续反应过程；c、半间歇反应过程；操作方式气气气气流动系统气液气液流动系统间歇封闭系统半连续连续4）按反应速度来分：（1）瞬间反应（飞速反应）；（2）快速反应；（3）中速反应；（4）慢速反应；mol/m2s10-410-210010210410610810101012发酵生理活动多孔催化煤燃烧喷气发动机火箭发动机双均分相子反　应化学反应速度范围mol/s.m3需时太长受热传递速率限制5）按化学反应的功能分类1.1.2工业反应器的分类1）按操作方法分类(1)间歇反应器；(2)连续流动反应器（管式或釜式反应器）；(3)半间歇反应器；2）按流动模型分类(1)理想流动反应器a、平推流b、全混流(2)非理想流动反应器反应器设计、优化和放大反应器中的流动状况影响反应结果数学模型流动模型对实际过程的简化理想流动反应器设计非理想流动反应器设计理想流动模型非理想流动模型•年龄反应物料质点从进入反应器算起、已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。•寿命反应物料质点从进入反应器算起、到离开反应器为止的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。•返混又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合，是时间概念上的混合。化学反应器中流体流动状况、影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中流体流动与返混的描述，尽管工业反应器多种多样，反应器中流体复杂，但就其返混情况而言可以用不同的流动模型来描述。流动模型可分为两大类：理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型是两种极限情况：即完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。对实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参数，表达对理想流动的偏离程度。平推流反应器全混流反应器连续流动反应器间歇反应器完全没有返混返混极大返混理想流动模型.釜式反应器.exe单套管式反应器TCTf逆流T0TCTf并流T0气液气液开放系统连续流动釜式反应器固定床反应器蒸汽原料调节阀催化剂补充水产物管壳式反应器平推流模型亦称活塞流模型或理想置换模型。是一种返混量为零的理想流动模型，它假设反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动。0Z/2ZCACA0CAout管长Z/2ZCACA00Z/2CAoutZ时间图3.4-1平推流反应器图示0Z/2Z特点：A、沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化。B、垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。C、所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌糟式反应器模型。是一种返混程度为无穷大的理想化流动模型。它假定反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进人反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。CA时间CAin－－－－－－－－－－－－－－CAouttCA空间位置CAout特点：A、反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀相等；B、反应器内所有物料参数与反应器出口处的物料参数相同；C、物料质点在反应器中的停留时间不相等，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。返混极大。间歇反应器平推流反应器全混流反应器投料一次加料(起始)连续加料(入口)连续加料(入口)年龄年龄相同(某时)年龄相同(某处)年龄不同寿命寿命相同(终止)寿命相同(出口)寿命不同(出口)返混全无返混全无返混返混极大反应器推动力反应器的推动力是由反应器内反应物浓度差产生的A、平推流反应器的推动力随反应器的轴向长度逐渐降低；B、全混流反应器的推动力等于反应器出口处的推动力；C、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力相同，前者随时间变化，后者随空间位置变化；D、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力均大于全混流反应器的推动力；非理想流动模型涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起旋涡运动垂直于流体流动方向截面上的流速不均匀填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路A、偏离平推流的情况SS(a).死角(b).短路B、偏离全混流的情况短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少流体在反应器中的流动状态对化学反应影响很大，这种影响主要是由于物料质点的停留时间不同所造成的。在平推流反应器中所有物料质点具有相同的停留时间，没有返混，反应推动力最大。对全混流反应器，返混最大，反应推动力降低。流动状态对化学反应影响3）按结构类型分类思考题1、什么是返混，充分搅拌的间歇是否为全返混。2、简述平推流反应器的概念及特点。3、简述全混流反应器的概念及特点。4、简述流动模型的分类。5、工业反应器按操作方法不同可分为哪几类？1.2化学计量学1.2.1化学计量式1)化学计量学：是研究化学反应系统中反应物和产物各组分变化量的相互关系。2)化学反应方程式：表示反应的方向，中间为箭头。SO2+O2SO33)化学计量式：表示参加反应各组分间的数量关系。(1）二氧化硫氧化反应的化学计量式为SO2+0.5O2=SO3上式表示转化1molSO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。化学计量式是化学计量学的基础。(2）若反应系统中有n个组分，化学计量式为：上式的左边为反应物，右边为产物。•上式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，其化学计量式可改写为SO3-SO2-0.5O2=0112211.........nnnnAAAA1122111.....00(1,2,...)nnnnniiiAAAAAin或(3）如果反应系统中有n个组分发生m个反应，则第j个反应的化学计量式为112211.........jjnjnnjnAAAA11211112222212......0..................nnmmnmnAAAA对于反应系统有m个化学计量式，可表示为101,2,...)nijiiAjm（或用矩阵形式表示为化学计量系数矩阵，A为组分向量。此处必须着重指出的是：•化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。•化学计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。•单一反应，只用一个计量方程就可唯一地给出各参与反应的物质之间量的变化关系。•多重反应，必须用多个计量方程确定各参与物质之间量的变化关系。1.2.2反应进度、转化率及化学膨胀因子SO2+0.5O2=SO31)反应进度ξ对于间歇系统中的单反应进行物料衡算反应初始量nA0nB0nR0反应终态量nAnBnRABRABR按化学计量关系可知0000AABBRRiiABRinnnnnnnn0AnAn0iiinn（1）反应进度ξ式中ξ称为反应进度；对于反应物及为负；对于产物为正。i（2）的作用对于反应物为反应量，对于产物为生成量。所以知道反应进度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和每个产物的生成量。对一个化学反应，不论哪个组分，ξ是定值，且为正数()iionnABRABR0000AABBRRiiABRinnnnnnnn2)转化率（1）对于间歇系统，反应物A的反应量与其初始量之比称为A的转化率。（2）对于连续系统，A的转化率为（3）关键组分反应过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率实际上是指关键组分的转化率。0000AAAAAAAAnnnxnnn00AAAANNXN例如反应H2+Cl2=2HClFeS2+O2=FeS+SO20AnAn0ANAN3)化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为关键组分。（1）定义每转化1molA时反应混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：ABLMABLM1ALMABA00()()AAANNNN,TP0,0VN0,0AANC,VN,AANC（3）组分A的瞬时浓度000000000000()(1)(1)(1)AAAAAAAAAAAAAAANNNNNNNxNxNRTPNVVxVyxN两边乘000(1)(1)AAAAAAANxNCVVyx00000(1)AAAABICxVVCCC或（2）0VV和的关系00()()AAANNNN00AAAANNXN思考题：计算下列反应的化学膨胀因子1）A+B→P+S2)A→P+S3)A+3B→2P解：1)δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02)δA=？3)δA=？反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量减少思考题请根据下列非等分子气相反应的计量方程分别计算各反应物的化学膨胀因子。3A+2B=5P+S解：1)δA=？2)δB=？1.2.3多重反应系统中独立反应数的确定•单一反应简单反应体系一个参数即可决定组成如:3H2+N2=2NH3•多重反应复杂反应体系需要多个参数如:CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2•所需的参数个数=独立反应数。•独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。•求反应体系中独立反应的一般方法有:•①观察法。适用于反应数较少的体系•②计量系数矩阵法•③原子矩阵法•例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）②计量系数矩阵法•写成矩阵