第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础(简明)

第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础化学计量学化学反应器和工业反应器的分类加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数化学反应速率及动力学方程温度对反应速率的影响及最佳反应温度反应器设计基础及基本设计方程化学反应的分类按反应的化学特性分类第一节化学反应器和工业反应器的分类反应机理(1)单一反应；(2)多重反应反应的可逆性(1)可逆反应；(2)不可逆反应反应分子数(1)单分子反应；(2)双分子反应；(3)三分子反应反应级数(1)一级反应；(2)二级反应；(3)三级反应；(4)零级反应；(5)分数级反应反应热效应(1)放热反应；(2)吸热反应按反应过程进行的条件分类均相催化反应气相反应；液相反应非催化反应多相催化反应液-液相反应；气-液相反应；液-固相反应；气-固相反应；固-固相反应；气-液-固三相反应非催化反应温度等温反应；绝热反应；非绝热变温反应压力常压反应；加压反应；减压反应操作方法间歇过程；连续过程(平推流、全混流、中间型)；半间歇过程定态过程；非定态过程流动模型理想流动模型(平推流，全混流)非理想流动模型工业反应器的分类按操作方法分类间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器按流动模型分类连续流动反应器理想流动模型：平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR非理想流动模型停留时间分布(RTD)流体的质点或粒子代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速；由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布(RTD)。RTD与返混年龄分布——仍然留在反应器中的质点的RTD寿命分布——反应器出口处质点的RTD返混：不同年龄质点间的混合—时间概念上的逆向。连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。理想流动模型平推流模型——反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都相同，所有材料质点具有相同的停留时间，不存在返混；举例——长径比很大，流速较高的管式反应器。全混流模型——返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长，有的很短；举例——强烈搅拌的连续釜式反应器。非理想流动模型——偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可通过测定停留时间分布来确定。按反应器结构类型分类型式适用的反应特征釜(槽)式，一级或多级串联液相，液-液相，液-固相，气-液相，气-液-固三相适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、浓度易控制，返混严重。均相管式气相，液相比传热面大，长径比很大，压降大，近平推流。固定床气-固相催化(绝热式或连续换热式)催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不易，近平推流。填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混小。板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混小，可在板间另加换热面。喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气流速度有限制。流化床气-固相(催化及非催化)液-固相(非催化)传热好，易控温。粒子易输送，但易磨损，操作条件限制较大，返混较大。气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。滴流床气-液-固三相催化剂带出少，要求气液分布均匀，温度调节较难。鼓泡淤浆床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，气相连续流入及流出反应器。三相流化床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，液相和气相连续进入及流出反应器。回转筒式气-固相，固-固相粒子返混小，相接触面小，传热效能低。螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难。第二节化学计量学反应进度(extentofreaction)ξ转化率(conversion)AA0BB0LL0MM0ABLMnnnnnnnnABLMABLMA0AAAA0A0nnnxnn工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分(keycomponent)。化学膨胀因子(chemicalexpansionfactor)iALMABA1A目的产物的收率(yield)选择率(selectivity)：表示已反应的关键组分有多少生成目的产物,mol,molY生成目的产物所消耗的关键组分的量进入反应系统的关键组分的量,mol,molS生成目的产物所消耗的关键组分的量已转化的关键组分的量多重反应系统中独立反应数的确定m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的λj，使得：则这些反应被称为是相互独立的。在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。ijj101,2,,mjvin化学计量系数矩阵法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间的化学计量关系，即化学计量矩阵已知的情况。若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式可以写为：jj10mjv例1氨氧化过程中可以发生以下反应：请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。3224NH5O4NO6HO32224NH3O2N6HO3224NH6NO5N6HO222NOO2NO222NONO222N2O2NO解：写出上述反应体系的化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩32222NHONOHONNO2100200102102002100566040260340064542100200102102002100501050020420006454－→000000000000210400000000010210006454－－→……→可见，化学计量矩阵的秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：3224NH5O4NO6HO222NOO2NO224NON2NO＋原子矩阵法适用于反应中存在哪些反应以及这些反应的化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分的体系。原理是各元素原子反应前后不变。设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、…、An，它们包含l种元素。令βki为组分Ai中元素k的原子数，Ni0为反应前组分Ai的摩尔数，则反应前元素的原子摩尔数bk0为：kii0k011,2,,niNbklNi为反应后组分Ai的摩尔数，则反应后元素的原子摩尔数bk为：因为bk0＝bk，所以上两式相减，得到：写成矩阵形式为：kii101,2,,niNkl111211212222120nnllnNNNNlnkiik11,2,,niNbkl矩阵β称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩为Rβ，则上面的方程组有Rβ个线性独立的方程，因此独立变量的数目为n－Rβ个，即反应体系中个n－Rβ个组分的ΔN被确定后，其余的都可以确定。将上式的独立变量数称为关键组分。因为每个独立反应均可以选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为n－Rβ个。需要注意的是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含的元素不少于Rβ个，否则将造成上式有无穷多解。例2以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩阵法确定反应体系的独立反应数，并写出一组独立方程。解：该反应体系的原子矩阵为22242COHOHCHCON22242HCOHOCHCON000224000111000211000002HCON200000010120011010002101HCON→22224HCOHONCHCO000141000111000121000001－－HCON→……→可见，原子矩阵的秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。设以CH4和CO为关键组分的两个独立反应的计量系数向量为：根据原子衡算原理有：由上述方程解得：v11＝－4，v12＝－1，v13＝2，v14＝0，v21＝－1，v22＝－1，v23＝1，v24＝013111121401Tvvvvv23221222401Tvvvvv22224HCOHONCHCOHCON000141000111000121000001－－112112221323142401001vvvvvvvv于是可以写出一组独立反应为：4222CH2HO4HCO222COHOHCO气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成(或摩尔分数)的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。氨合成反应的物料衡算为例(例1-2，P13)。如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数学模拟都相应而错。对于流动系统中气相或气-固相催化反应，按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量(mol)来计算。化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。多重反应，各组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法；化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度(mol/L)之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数理想气体和实际气体的状态方程气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓单组分纯气体混合气体实际气体的化学平衡常数操作条件对产物平衡组成的影响第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。连续系统：或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。AAVd1dnrVtiiVddcrtiiVRddNrViiSddNrSiiWddNrW由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。ggbRiRddddSSWSVSV空间速度按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV接触时间τVR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比SV的倒数定义为标准接触时间τ0S0RSVVVbMSVSVRbWV0RS01/SVVV停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tm变容反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。连续系统mR0tVVAA0AA0xNNNAA0ARddrNxV0AA0A0ddrcx反应物的消耗速率与产物的生成速率无论间歇或连续系统，对于单一反应，各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即多重反应反应速率银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O)系统主要发生下列平行—连串反应：C2