白炭黑的性能与运用

•工业生产•化学特性沉淀法（橡胶用）白炭黑的性能与运用无定型沉淀法白炭黑纯净结晶石英砂无定型水合二氧化硅aggregateagglomerate将二氧化硅从结晶态转变为无定型态沉淀白炭黑的来源沉淀法白炭黑生产--SiO2的形态变化沉淀白炭黑结晶二氧化硅沉淀法白炭黑化学反应式Stage1:水玻璃SiO2+Na2CO3Na2O.SiO2+CO21000oCStage2:白碳黑Na2O.SiO2+SiO2+Na2SO4+H2OH2SO4石英砂水1400°C溶解混合碳酸钠稀释液体泡花碱泡花碱硫酸干燥料浆SiO2+H2O滤饼沉淀反应过滤洗涤液化粉状SiO2储存沉淀法白炭黑工业生产工艺外观,结构和组成比表面积多孔性表面化学颗粒度分散性白炭黑=沉淀法水合二氧化硅橡胶用白炭黑的性能特点外观,结构和组成:粉状,大颗粒,微珠比表面积:CTAB,BET多孔性:BET-CTAB表面化学:-H,-OH基团,水分,灼烧减量颗粒度:颗粒大小,(基本粒子,聚集体,附聚体)和分布分散性:传统,高分散白炭黑沉淀白炭黑特征性能沉淀白炭黑表观特征,颗粒结构和组成结构附聚体:高剪切应力下可以分散开1à50µm聚集体:机械力不能分散50à200nm基本粒子单个纳米级粒子5à25nm组成SiO2(不定型),表面含水合基团MP微珠50à300µm研磨颗粒1à100µm外观大颗粒500µmtofewmmSilicaASilicaBSilicaCN774N550N220N110初始颗粒大小品名BET比表面积CTAB比表面积粒径DBP-值湿度商标名/m²/g/m²/g/nmg/100g%SilicaA501705.5Ultrasil360SilicaB1252055.5UltrasilVN2GRSilicaC1701805.5UltrasilVN3GRSilicaD1702406.0Ultrasil7000GR503812016.51651416014N77429721N550421211N2201191141N1101381131297942561112112718白炭黑的聚集体粒径与炭黑的对比(X60倍放大)微珠状=具有良好的分散性&较低的作用力标准的粉未状=具有较小的阻力&较高的污染沉淀法白炭黑真实光学显微照片模型电镜照片沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片比表面积决定于基本粒子的尺寸大小比表面积就是每克白炭黑的表面积:表面积:S=4pR体积:V=4/3pR3质量:M=Vxd(d:density=2)(m2/g)半径R基本粒子:球形(半径R)SSASM=SSA1d3R=沉淀法白炭黑的基本特征性能1)比表面积沉淀白炭黑的比表面积沉淀白炭黑的比表面积特别对于橡胶来说,比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积(BET)....CTAB外比表面积橡胶分子可触表面---BET总比表面积橡胶不能延伸至而橡胶助剂可以进入的表面内孔度=BET-CTABm²/g国际标准ISO/DIS5794/3分六个等级；(BET)比表面积g/m2A201—260B166—200C136—165D101—135E51—100F20—30白炭黑比表面积对橡胶产品性能的影响表面积粘度硫化速率拉伸耐磨性模量制品透明度表面积表面积表面积表面积表面积沉淀白炭黑的表面化学和水份表面化学性能BULKOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOAlOOSiOOSiOOSiOOSiOOOOOOOOOOOOOHHHOHHHHHOSiOSiOnOHHONaNaHCa+OAl+HO物理吸附水自由水缩合水TGA分析显示水分分两步蒸发0105°C/min.自由水和物理吸附水缩合水01234567892004006008001000温度(°C)失重(%)表面形态SiHHO偕位临位独立各类硅羟基及水合过程沉淀法白炭黑的多孔性通过水银孔容计测量对补强来说,只有第二步吸附是有效的(小于1µm的孔)孔直径(µm)00.0010.010.111010010000.511.522.533.5cumulatedporousvolume(ml/g)粒子间孔容内孔容目的补偿因白炭黑多孔性(BET-CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促进剂.降低填料间的相互作用提高填料-橡胶间的相互作用可以达到提高工艺性能优化硫化性能提高补强性能用表面活性剂进行配方优化调整相容差相容佳用PEG,RT1987,作为白炭黑的表面必改性剂能改善白炭黑表面与聚合物的相容性能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑之间的作用力能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用，从而使橡胶的硫化速度加快。聚合物白炭黑白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性SiO2橡胶与白炭之间的相互作用不是物理作用用PEG4000改性的橡胶包容白炭黑产生的化学界面作用........SiO2SiO2RubberRubberRubber白炭黑与橡胶的润湿/相容性-活化剂的作用Si69or用硅烷偶联剂改性白炭黑Si75橡胶硅烷的作用硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理RORORO4－乙氧基硅烷含S功能团丙基链S–XSi橡胶白碳黑表面OH硅胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联硫化时交联白炭黑与硅烷偶联剂共混偶联反应机理SiROR'ROROSiROR'ROROSiROR'ROROSiOHSiSiOHSiOHOOOOO1.hydrolysis2.coupling-ROH+H2O-2*ROHSiOSiR'ROROSiSiOSiOSiR'ROSiR'OROOOOOOSiOSiR'ROROSiOSiR'ORORSiSiOSiR'ROROOOOOO初级反应二级反应在白炭黑生产的最后一步(干燥,研磨,压实,超微细),白炭黑会生成不同状态.沉淀法白炭黑的颗粒度白炭黑内部微孔对硫化速度的影响T90VS.Micro-Porosity300350400450500550600406080100120140BET-CTAB(m2/g)T90(m:s)白炭黑在橡胶配方中的应用对同一规格的白炭黑来说,微孔越多,T90越长,硫化速度越慢水分对硫化速度的影响T90%Vs.Moisture0:07:120:07:550:08:380:09:220:10:050:10:480:11:310:12:140:12:580:13:410:14:24456789MoistureContent(%)T90(m:s)对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。白炭黑在橡胶配方中的应用白碳黑吸水量30oC(86oF)时间[小时]吸水量%相对湿度05100.11.010.0100.070%50%最大吸水量相对湿度[%]吸水量[%]02550751001005ULTRASILVN230oC(86oF)吸水量的对硫化的影响含水量对硫化过程的影响O.D.流变仪at150oC05101520时间,min.0102030405060扭矩水分含量从30到60phr–在大底中：=白炭黑phr提高:焦烧时间(Ts2)&硫化时间(T90)延长,拉伸，撕裂，定伸，硬度，比重提高阿克隆磨耗降低.=白炭黑phr提高,活性剂(例如PEG4000)应相应调整.通常是白炭黑用量的6~10%，(1.5~3.5phr)白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。白炭黑填充量对橡胶配性能的影响Ts2,T90vs.phr0:001:122:243:364:486:0030.040.050.060.0SilicaphrTS2,T90(m:s)T90Ts2TS&M300%vs.phr4.07.010.013.016.019.022.030.040.050.060.0SilicaphrTS&Modulus(MPa)白炭黑用量在(30~60phr)不等对胶料配合性能的影响TSM300%T90,Ts2随着用量的提高焦烧时间，硫化速度降底300%定伸强度，定伸强度随着用量的提高而增l白炭黑填充量对橡胶配性能的影响Tear&Hdvs.PHR40506070809010030.040.050.060.0SilicaPHRHdShoreA+Tear(Kn.m)Akronloss&SGvs.PHR0.0000.2000.4000.6000.8001.0001.20030.040.050.060.0SilicaPHRAkron(cc)+SG白炭黑用量在(30~60Phr)对物理性能的影响TearHdSGAbLoss随着用量的增加撕裂强度，拉伸强度增加随着用量的增加磨耗量下降白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响白炭黑与炭黑的差异碳黑白碳黑主要成分炭硅氧化物形成机理在极短底时间内热解并团聚成粒在沉降和随后的熟化过程中较缓慢的形成物理表面石墨，半结晶态无定性结构表面基团少量多种不同的基团大量均匀分布（－OH）表面亲和性憎水亲水对S硫化的影响可忽略对交联有相当大的影响电导特性中度导电绝缘体白炭黑与炭黑的差异白碳黑•弱填料，橡胶作用•强填料，填料作用碳黑•强填料，橡胶作用•弱填料，填料作用各种表面活性剂、偶联剂对硫化、焦烧的影响、1，三乙醇胺2，PEG40003，DEG4，SI69开炼机开炼机混炼工艺开炼机混炼工艺的优缺点1，温度对促进剂吸附的影响。2，配合剂分散性与扩散的速度。3，能耗大。4，环境污染大。5，操作时的包辊性差。6，对硫化体系的影响小。密炼机混炼工艺密炼机混炼工艺的优缺点1.分散性好，能耗低。2，粉尘飞扬少。3，温度对配合剂的影响大。4，能耗低。5.生产率高。6，温度对硫化影响大。开炼的基本工艺1，加料顺序。2，改善包辊的配方调节。3，需适当进行工艺停放。4，提高塑炼工艺。密炼的基本工艺1密炼温度。2加料顺序。3.配方/设备与工艺之间的关系。白炭黑其它指标对性能的影响现在按HG/T3061－2008S标准还归定了铜含量、铁含量、锰含量及硫酸盐含量等。现场问题解答1，如果操作在混炼时，各种配合剂包括部份促进剂已加入，加硫出片时发现忘了加表面活性剂，会出什么样的情况？如何解快？2.表面活性剂一般按白炭黑的用量的6-10%配比加入，那么在这个范围内添加量多少有什么影响？为什么？参与资料王梦的蛟白炭黑补强Rhodia橡胶用白炭黑完2010年9月顾卫清于昆山