第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系主要内容导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（，）等联系起来。以过程的焓变、熵变为例，说明通过p–V–T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。pCVC3.1化工计算中的焓和熵HpVpVUTSTSAG3.2热力学性质间的关系封闭系统热力学第一定律：由同理：dUQW若过程可逆只作体积功dQTSdWpVVpSTUdddpVUHVpSTUddd微分pVSTHdddTSUATSHGTSVpAdddTSpVGdddddddHUVppV热力学基本方程VpSTUdddpVSTHdddTSVpAdddTSpVGddd适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统热力学基本方程是关于能量函数的全微分能量函数的导数式热力学基本方程的全微分：pHSdddVSUUUSVSVdddpSHHHSpSpdddTVAAAVTVTdddpTGGGpTpT比较热力学基本方程VUTSSUpVSHVpVASTTAVTGppGT麦克斯韦（Maxwell）关系式对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自变量x和y的单值连续函数：,zfxydddyxzzzxyxyyzMxxzNydddzMxNyyxyxzzyxxyyxMNyx全微分dddUTSpVSVTpVSVUTSSUpV麦克斯韦（Maxwell）关系式：Maxwell关系式的应用：Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S随温度T、压力p、体积V的变化的计算。SVTpVSpSTVpSVTpSTVpTVSTp提问：熵随温度的变化关系怎样？3.3热容定压热容ppCTHVVCTUpVSTHddd恒压下两边同除以dTppTSTTHTCTHTTSppp1VpSTUddd恒容下两边同除以dTVVUSTTTTCTUTTSVVV1定容热容理想气体热容iggpC432iggETDTCTBTACpgpC式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。真实气体热容真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。液体和固体的热容除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2J·g-1·K-1固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。2lCTBTACp3.4不同温度、压力下的单相流体焓变的计算焓的计算途径TTSH1（T1,p1）2（T2,p2）●●p1T●ab●ppSH,pp2T1T2pTMMM焓随温度、压力的变化关系pTHpTfH,TpHpTVTVTCHppdddppHTTHHTpdddpC？pVSTHddd恒温下两边同除以dpVpSTpHTTpTTVpSpTTVTVpHpTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121积分2211ddTVVTVVVTpppHCVTTVVTTV2211ddVppVVppVTTHCVVCpVp理想气体焓的计算21dTTppTCH432iggETDTCTBTACp21digigTTppTCHpTVTVHpppTd21RTpVpRTVpRTVpppRTpRTHppTd21ig021digigigTTppTCHH液体焓变的计算关系式22111ddTplppTpHCTVTp1pVVT膨胀系数受压力影响不大pTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121真实流体焓变的计算pTfCp,TCHTTppd21pTVTVHpppTd21真实流体的p－V－T关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓变无法计算真实流体焓变和熵变的计算HT1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●igH2H2ig1HHHH1H剩余性质定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，RM),(),(igRpTMpTMM),(),(igRpTHpTHH),(),(igRpTSpTSS),(),(igRpTVpTVV真实流体焓变的计算HT1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●igH1H2HR11HHR22HHR2igR1HHHH剩余焓的计算),(),(igRpTMpTMMTTTpMpMpMigRppTppppMpMMM00digRR00p0RR0MMpp00RH00RV在等温下，对p微分等式两边同乘以dpppMpMMTigTRdd从p0至p进行积分ppTppHpHHH0dig0RR00RHpTTVTVpHpTVTVHpppd0R0igTpH剩余焓的计算依赖相应的p、V、T关系真实流体焓变的计算将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计算途径得到：12201012dddpTpigppTpppTTVVHTVpCTVTpTT利用状态方程计算焓变利用维里方程计算HR1pVBpZRTRTRTVBpddpVRBTpT0dddpRpTRTRBHBTpppT0dddppTBBTpTddRTBHpBTT0dpRppVHVTpT利用立方型状态方程计算HR计算HR的关键在于计算项首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，才可以进一步对T求偏导。立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的，改换成的形式。pVTpVTVpT1VpTpTVTVppVTVpVTTpddpVTTVppVTTdddVppVpV000()dddddmmmmppmmppRppppVVVpVVVVVHVpTpTppVpVTVTdVRVVTpHpVRTTpVT0dpRppVHVTpT以RK方程为例:在体积V不变的条件下对温度T求偏导:利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体计算方法见pVT的计算。0.5RTapVbTVVb0.53ln12RabHpVRTTbV1.52VpRaTVbTVVb利用普遍化关联式计算焓变普遍化维里系数法的函数是对比温度均r1010dd,dd,,TTBTBBBrrddRTBHpBTTddRTHpBBRTRTT01ccRTBBBp(0)(1)ddddddccRTBBBTpTT(0)(0)(1)(1)ddddRrrrrrHBBBBpRTTTTT,,rrRpTfH普遍化三参数压缩因子法：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：20dpRpZpHRTTp(0)(1)ZZZ01RRRcccHHHRTRTRT无因次处理并简化表示利用通过焓差图得到，它们都是对比温度和对比压力的关系曲线,,rrRpTfH利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。cRcRRTHRTH10,计算举例（一）在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图：QWuzgHs221T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2000sWHHT1,p1T2,p2进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？计算举例（二）醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。COOHCHCOOHCH33HHHifif,15.29825℃,PФ180℃、3MPaHifirHH反应条件为：180℃、3MPa，该反应条件下的反应热如何计算？目前我们可以找到25℃时各物质的标准生成焓。3.5不同温度、压力下的单相流体熵变的计算熵随温度、压力的变化关系pTfS,pTSTpSppSTTSSTpdddpTVTTCSSSpppTTpTpdd2121pTVTCSppddd积分TCppTV理想气体熵的计算21digigTTppTTCS432iggETDTCTBTACp