厦门大学仪器分析知识点总结

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第2章光谱分析法导论■光谱分析法:基于电磁辐射能量与待测量物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围为γ射线~射频光分析法在研究物质租车、结构表征、表面分析等方面发挥着重要作用。任何光分析法均包含下面三个主要过程:1、能源提供能量2、能量与被测物质之间的相互作用3、产生被检测信号■光谱的分类:基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法:原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法;基于分子转动,振动能级跃迁的光谱法:红外吸收光谱法;基于原子内层电子跃迁的光谱法:X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法;基于原子核能级跃迁的光谱法:核磁共振光谱法;基于Raman散射光谱法■光谱的形状:线光谱:辐射物质是耽搁的气态原子,通常说原子光谱是线光谱;带光谱:由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的,有一系列考的很近的线光谱组成,因使用仪器不能分辨完全而呈现带光谱。通常说分子光谱是带光谱。连续光谱;固体加热至炽热会发射连续光谱,这类热辐射成为黑体辐射。一、电磁辐射的性质电磁辐射在真空中λν=c其能量与波长的关系为E=hν=hc/λ=ℎ𝑐𝜎电磁辐射具有波动性和微粒性,即波粒二象性■电磁辐射与物质相互作用的方式有:发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。六、光谱分析仪1.光源系统:提供足够的能量使试样蒸发、原子化。激发、产生光谱常见的光源分为连续光谱【紫外-可见、分子荧光、分子磷光、红外(氢灯、氘灯、钨灯、能斯特灯、硅碳棒)】、线光源【原子发射、原子荧光、Raman散射(金属蒸汽灯、空心阴极灯、无极放电灯)】和脉冲光源(激光器)2.试样引入系统(1)吸收池:紫外光区:石英材料;可见光区:硅酸盐玻璃;红外光区:根据不同的波长范围选用不同材料的晶体支撑洗手池的窗口或将试样与溴化钾压制成透明片(2)特殊装置原子吸收分光光度法:雾化器中雾化;原子发射光谱分析:试样喷入火焰3.波长选择系统:将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。一是利用滤光片滤光,将不需要的光滤掉,其二是利用棱镜或光栅对光的几何色散功能进行色散,然后利用狭缝采集所需要的狭窄波段的光通常由一个色散元件和一个狭缝组成,采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。单色器:一种吧来自光源的复合光分解为单色光,并分离出所需要波段光束的装置。有(1)入射狭缝:限制杂散光进入(2)准直装置:使光束成平行光线传播,常采用透射或反射镜(3)色散装置:将复合光分解为单色光(4)聚焦透镜或凹面反射镜,其功能是使单色光在单色器的出口曲面上成像(5)出射狭缝:将额定波长范围内的光射出单色器。单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜、光栅。4.检测系统:将光辐射信号转换为可量化输出的信号,有对光子有相应的光检测器(硒光电池、真空光电管、光电倍增管、光导电检测器、硅二极管、硅二极管阵列、电荷转移器的能够)和对热产生响应的热检测器(真空热电偶、热释电检测器、测热辐射计)5.信号处理和读出系统:并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转化信号。■光栅分为投射光栅和反射光栅,近代光谱仪常用的是反射光栅(又分为平面反射和凹面反射)光栅的禅僧是单缝衍射和多缝干涉联合作用的结果。公式:𝐝(𝐬𝐢𝐧𝛟±𝐬𝐢𝐧𝛉)=𝐧𝛌【ϕ为入射角,θ为衍射角,d为光栅常数,+发现同侧,n为光栅级次,取+1,+2,+3.。。①φ,n一定时,不同λ的光酱油不同的θ,即不同波长的光将落在空间的不同位置。②φ一定,nλ不同,φ可能相同,将产生光谱干扰③φλ一定,nθ不同,同一波长的光光强度被分散。光栅的特定可用色散率、分辨能力来表征,■角色散率:两条波长相差dλ光线被分开的角度,烤肉通过对光栅公式求导dθ/dλ=n/dcosθ;■线色散率D:指在焦面波长相差dλ的两条管线被分开的距离dl。𝐃=𝐝𝐥/𝐝𝛌=𝐝𝛉𝐅/𝐝𝛌=𝐧𝐅/𝐝𝐜𝐨𝐬𝛉(F为物镜的焦距。)■倒线色散率:指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数。单位用nm·mm-1或Å·mm-1表示。D-1分辨率R:表示仪器分辨两条谱线的能力。𝐑=𝛌/∆𝛌=𝐍𝐧■光谱通带:𝐖=𝐃𝐒∗𝟏𝟎−𝟑(S狭缝宽度μm)▲简述光电倍增管的作用原理既是光电转换元件又是电流放大元件,光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成,内部抽真空,阴极涂有能光致发射电子的光敏物质,在阴极和阳极间装有一系列次级电子发射极,即电子倍增极。光电倍增管工作时,阴极和阳极之间加有约1000V的直流电压,当辐射光子撞击阴极时发射光电子,该电子被电场加速并庄毅第一倍增极D1,装出更多二次电子,依次不断进行,最后阳极收集到的电子书将是阴极发射电子的E6~E10被,与光电管不同,光电倍增光的输出电流随外加电压的增加而增加,且极为敏感,这是因为每个倍增极获得的增益取决于加速电压。因此,光电倍增管的外加电压必须严格控制,光电倍增管的暗电流愈小,质量愈好,光电倍增管灵敏度越高,是检测微弱光电最常见的光电元件,可以用较窄的光电器狭缝,从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力▲为什么紫外很少用作结构分析,红外很少用作定量分析?紫外比较简单,特征性不强,对无机元素的定性分析应用较少,无机元素的定性分析应用少见,无机元素的定性分析可以采用原子发射光谱、X射线荧光光谱、等离子体质谱等,而有机化合物的大多数简单官能团在近紫外区只有微弱吸收或者无吸收,因此此方法的应用有一定得局限性,在外主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知化合物的骨架结构,红外在定量方面较弱,因为红外谱图复杂,相邻的峰重叠多,难以找到合适的检测峰;红外光谱峰形较窄,光源强度低、检测器灵敏度低,测定时必须使用较宽的狭缝,从而导致对Lambert-Beer定律的偏离,红外测定吸收是吸收池的厚度不易确定,利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。第3章原子发射光谱█共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后,有该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线,称为共振线,由最低激发态跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线,通常把第一共振线成为主共振线,具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强谱线;█原子发射光谱的产生:一般情况下,原子处于基态,在电、热或光致激发等激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经E-8s外层电子就从高能级向低能级或基态跃迁,多余能量以电辐射的形式发射得到一条光谱线。█谱线的自吸和自蚀:当低原子浓度时,谱线不呈现自吸现象;原子浓度大时,谱线产生自吸现象,使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度达,所以谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而是谱线呈现“边强中弱”的现象。共振线是原子有激发态跃迁至基态而产生的,由于这种跃迁及激发所需要的能量最低,所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时,共振线呈现自蚀现象,自吸现象严重的谱线,问我具有一定得宽度,这是由于同类原子的相互碰撞而引起的,成为共振变宽。■趋肤效应:ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围,越接近导体表面,电流密度就越大■原子发射光谱法,是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下,发射特征的电磁辐射,进行元素定性、半定量和定量分析的方法■原子发射光谱法包括了三个重要的过程,即:由光源提供能量使试样蒸发,形成气态原子,并进一步是气态原子激发而产生光辐射;将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱,用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。■特点:多元素同时检测,分析速度快,选择性好,检测限低,精密度好,可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素,试样消耗少,非金属元素测定困难。■影响谱线强度的因素:1、统计权重2、跃迁概略3、激发能4、激发温度5、基态原子数█原子发射光谱:分为三个部分光源、分光仪和检测器(1)光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发和跃迁产生光辐射的作用,目前常用的光源有直流电弧、交流电弧。电火花及电感耦合等离子体(ICP)。ICP用电感耦合传递功率,是应用较广的一种等离子电源,其由高频发生器、金洋系统(包括供气系统)和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过电圈时,在管的内外形成强烈的振荡磁场,管内磁力线沿轴向方向,管外磁力线成椭圆闭合回路,一旦管内气体开始电离,电子和离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电离,电子和离子急剧增加,此时在气体中感应产生涡流,这个高频感应电流,产生大量的热能,又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子炬。等离子炬管分为三层,最外层Ar气作为冷却气,沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用,第一将等离子吹离外层石英管的内壁,可保护石英管不被烧毁;第二利用离心作用在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;第三,这部分Ar气流同时也参与放电过程,中层管道入辅助气体Ar气,用于点燃等离子体,内层石英管内径为1~2mm左右,以Ar为载气,把经过雾化器的试样容一人以气溶胶形式引入等离子体中。■ICP特点:1、检出限低2、稳定性好、精密度、准确度高3、自吸效应。集体效应小4、选择合适的观测高度,光谱背景小。对非金属测定灵敏度低,仪器价格昂贵,维持费用较高。(直流电弧的优点是电极头温度高,蒸发能力强,缺点是放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高含量定量分析,但可很好地应用于矿石等的定性,半定量及痕量元素的定量分析)(2)原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和光栅两种分光系统(3)在原子发射光谱法中,常用的检测方法有:目视法(仅适用于可见光波段,常用的一起为看谱镜,一种小型光谱仪,专门用于钢铁及有色金属的半定量分析)、摄谱法(用感光板记录光谱,置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,在经过显影、定影灯过程后,是的光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线,然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析,一般用测微光度计测量谱线黑度,进行光谱定量分析)和光电法(光电转化元件是光电光谱仪接受系统的核心部件,主要是利用光电效应将不同波长的辐射能量转化成光电流的信号,目前可应用于光电光谱仪的光电转化元件有光电发射器件(光电管,光电倍增管)和半导体光电器件(固体成像器件)(4)光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪,按照光谱记录与测量方法的不同,又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。■干涉及消除在原子发射光谱中的干扰类型可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。光谱干扰中最重要的是背景干扰,光谱背景是指在线状光谱上,叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度(摄谱法为黑度)。其来源有1、分子辐射:在光源作用下,试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射的带状光谱2、连续辐射:在经典光源中炽热的电极头,或蒸发过程中被逮到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱3、谱线的扩散:分析线附近有其它元素的强扩散性谱线4、电子与离子复合过程也会产生连续背景5、另外光谱仪器中的杂散光达到检测器也将产生背景干扰。背景干扰的扣除有校准法和等效浓度法。非光谱干扰主要指的是基体效应,解决方法:向试样或标样中加入添加剂,主要有光谱缓冲剂和光谱载体。■定性分析方法:极光谱比较法:目前最通用的发放,它采用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其它元素的谱线,铁谱线比较法可同时进行元素定性鉴定。标准试样光谱比较法:将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样别列摄谱与同一感光板上,在映谱艺上检测试样光谱与纯物质光谱,若二者出现在同一波长位置上,即可说明某一元素的某条谱线存在。■半定量分析方法:比较黑度法■定量分析方法:主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的,当温度一定时谱线强度I与被测元素成正比。▲①内标法:在分析

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