第五章 纸浆的漂白

第五章纸浆的漂白第一节概述未漂纸浆都具有颜色，其主要由浆中残留木素和原料中原有的或在蒸煮过程中形成的有色物质造成的。为了扩大纸浆的使用范围，满足抄纸的需要，必须对纸浆进行漂白——漂白的意义。一.漂白目的与分类漂白目的：是提高纸浆的白度和白度稳定性，改善纸浆的物理、化学性质，纯化纸浆，提高纸浆的洁净度。漂白途径：通过化学品的作用除去浆中的木素及有色物质或改变木素及有色物质发色基团的结构来实现的。漂白方法：溶出木素式漂白和保留木素式漂白。溶出木素式漂白：用氧化性漂白剂来氧化破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，可进一步纯化纸浆。常用的氧化性漂白剂：有氯、次氯酸盐、二氧化氯、过氧化氢、氧、臭氧等，这些化学品可单独使用或相互结合，这类漂白剂常用于化学浆的漂白。保留木素式漂白：用还原性漂白剂及温和的氧化性漂白剂使纸浆中发色物质改变结构而脱色，并不过多影响纤维组成，也不过多去除木素。常用高得率浆漂白。这类漂白剂常采用：过氧化氢、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐和甲脒亚磺酸等。二.漂白化学药品和流程纸浆的漂白可以是单段，但更多的是采用多段漂白流程。在合理的工艺条件下，多段漂能提高纸浆白度，改善强度，节约漂白剂。与单段漂相比，其灵活性大，有利于质量的调节与控制，能将卡伯值高、难漂白的浆漂到高白度。但漂白的段数并非越多越好。漂白流程的选择：主要是要考虑纸浆和成纸的质量、漂白选择性、对环境的友好性及漂白成本。四.纸浆颜色和漂白原理从光学原理分析，物体的颜色是人眼的感觉，这种感觉的产生是物体在光源的照射下，由于反射作用所产生的可见光刺激人的视觉器官——视网膜的结果。1、可见光：波长为380nm~780nm的光。它是很多种色光组成的家族。2、物体颜色：对于不透明的物体，其颜色取决于可见光中各种波长不同单色光的反射和吸收的差别。例如：如果物体只反射波长700nm左右的红色单光，则该物体就呈红色。3、纸浆的颜色纯净的纤维素和半纤维素在密集成一体时是无颜色的，浆的颜色主要来源于木素和有色物质。4、纸浆的白度和亮度亮度：是在单一波长（457nm）下纸浆等产品显白的反应，即特定条件下的白度值。白度：指在可见光范围内纸浆等产品显白的反应，常采取目测对比来测定。纸浆的白度：是指纸浆对可见光谱中七种单色光全反射的能力，国际上是用波长457nm的蓝色单光测定的反射率与相同条件下测得的纯净氧化镁表面反射率之比，以百分率表示。造纸行业中习惯将白度和亮度互为同义词。往往以白度代替亮度。5、纸浆漂白的基本原理从理论上来说，漂白是通过阻止发色基团间的共轭，改变发色基团的化学结构，消除助色基团或防止助色基团和发色基团之间的联合等途径实现的。发色基团：羰基、碳碳双键、碳硫键、氮氮双键等。助色基团：烷氧基、羧基、羟基、氨基等。第二节化学浆的含氯常规漂白一.次氯酸盐单段漂（一）次氯酸盐漂液的组成、性质及制备1、次氯酸盐漂液具有氧化性，在不同的pH值下，漂液的化学组成不同，因而漂液的氧化能力也不同。pH＜2，溶液主分是Cl2。pH4~7，溶液主分是次氯酸。pH＞9，溶液主分是次氯酸钙。2、反应原理2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O3、制备工艺流程CaOH2O↓↓消化槽→澄清槽→氯化反应槽→澄清槽→漂液槽↓↑气化排渣液氯（二）次氯酸盐漂白原理及影响因素其漂白原理：是利用次氯酸盐中的有效成分ClO-1具有氧化性，能氧化降解残余木素使其溶解，从而提高纸浆白度，同时对碳水化合物氧化性较强。1、次氯酸盐与木素的反应研究表明，次氯酸盐中的有效成分ClO-1氧化降解残余木素，最终木素被氧化降解为羧酸类化合物和二氧化碳。2、次氯酸盐与碳水化合物的作用其作用主要是氧化作用而被降解。3、漂白常用术语①有效氯指含氯漂液中具有漂白作用的那部分氯的量，用碘量法测定，单位g/L。②用氯量即漂率指漂白时有效氯量与绝干浆质量之比。③残氯指漂白结束后，浆中废液含有有效氯的量，单位g/L。④漂损指漂白过程中绝干浆损失的百分率。⑤漂白效率漂白效率=漂白前后浆的白度增值/漂剂实际耗量⑥漂白选择性漂白选择性=（未漂浆卡伯值-漂白浆卡伯值）/（未漂浆粘度-漂白浆粘度）⑦硬度降低率硬度降低率=（未漂浆卡伯值-漂白浆卡伯值）/未漂浆卡伯值4、次氯酸盐漂白的影响因素①有效氯用量：根据未漂浆的浆种，硬度以及漂白浆的白度和强度要求来决定的。②pH值：次氯酸盐漂白应在碱性范围，否则碳水化合物将受到严重降解。因此，初始漂液的pH值11~12，漂白终点pH值8~8.5。在某些情况下，为了加速漂白速率，有时采用降低pH的办法。③浆浓：适当提高浆浓就相对提高了漂白时漂液浓度，有利加快漂白作用，同时可节约氯耗及加热用汽耗，并减少漂白废水量。但过高，纸浆的浓缩费用和漂白的搅拌功率增大，容易产生漂液与纸浆混合不均的现象，同时浓度大生成物溶出的阻力增大。目前，生产中采用间歇式漂白机的低浓漂白浓度为5%~7%,漂白塔内中高浓漂白浓度可达12%~18%。④温度：提高温度可提高漂白的化学反应速度，也提高了漂液和生成物向外扩散的速度。但次氯酸盐水解生成次氯酸的速度也加快。一般温度控制在35~40℃，以减少碳水化合物的降解。⑤时间：控制漂白时间就意味着要控制漂白终点。在生产实践中，一般根据纸浆白度和漂液残氯量来分析确定终点。如已达到要求白度，残氯一般控制在0.02~0.05g/L，如果要求白度较高，残氯可达到0.08g/L。若加入漂液过多，白度已达到要求，这是应立即终止漂白，否则碳水化合物将受到严重降解。终止漂白最好加入硫代硫酸钠或二氧化硫溶液使漂白迅速终止。漂白终点达到，应即洗涤，否则浆要发黄。二.常规的CEH三段漂及各段控制要点化学浆的CEH三段漂白是指氯化（C）、碱处理（E）、次氯酸盐漂白（H）组合的漂白过程。（一）纸浆的氯化1、目的：由于元素氯对木素有选择性，反应过程易生成可溶于碱的氯化物，因此达到脱木素的目的。注意1：氯化后的纸浆白度没有提高，但为后序漂白打下了基础。注意2：氯化废水中含有“三致”效应的二噁英等有机氯化物，因此引起了人们关注。2、机理：氯化反应主要包括亲电取代和氧化反应，反应如下：取代反应：RH+Cl2→HCl+RCl氧化反应：2ROH+Cl2→2HCl+2R=O这两个反应的结果都生成盐酸，使浆液pH值明显下降，生成的氯化木素，其溶解性提高了。3、氯化工艺：①用氯量：通常希望在氯化过程中尽量除去较多的木素，减少后序漂剂用量及其对纤维的损伤。一般氯化用氯量为总耗氯量的60%~80%。②pH值：其影响到氯水体系的组成。pH值＜2时氯水体系的主分为Cl2。③温度：氯化作用速度相当快，在常温下，5min内可消耗加入氯量的85%~90%。因此纸浆氯化一般在室温下进行。④浆浓：改变浆浓会影响氯的溶解性、氯化时间及氯的用量等。氯化反应一般在较低浆料浓度（3%~4%）下进行。为了克服低浓氯化的缺点（废水量增加，氯化时间延长，动力消耗增加等），发展了中浓氯化和高浓氯化。⑤氯化时间：氯化反应速度很快，通常情况下，硫酸盐木浆60~90min，草浆20~45min。⑥混合：由于氯气—水—浆所构成的氯化系统的非均一性，所以混合非常重要。为了良好地混合使用浆氯混合器。（二）纸浆的碱处理（即碱抽提、碱洗）碱处理目的：利用热的稀碱液把氯化后不溶于酸和水的氯化木素溶解除去，同时还能除去有色物质和部分树脂，且碱对纤维还具有润胀能力。碱处理一般使用氢氧化钠。碱处理工艺条件：用碱量：一般氢氧化钠用量为1%~5%。pH值：11~11.5。浆浓:8%~15%。温度:60~70℃。处理时间:60~90min。另外，碱处理时，添加助剂可以减少碳水化合物降解反应的发生。可以添加的有KBH4，Na2SO3或H2O2，其作用是还原或氧化碳水化合物的羰基末端基，减少剥皮反应，有些还有加强脱木素的作用。（三）次氯酸盐补充漂白目的：经氯化和碱处理后，浆料中大部分氯化木素已经溶解，但由于在碱处理中产生了碱性返黄，使浆的颜色呈黄色，白度提高不大，需施加次氯酸盐补充漂白，抑制碱性返黄，提高白度。多段漂白中的次氯酸盐补充漂白段，其漂白原理和工艺影响因素同普通单段漂白是基本相同的。注意：在多段漂中，补充漂白只是氧化残存的木素和有色物质，漂白的条件远较单段漂白缓和，因此在多段漂过程中纸浆纤维的化学损失较普通单段漂少，所得纸浆中a—纤维素含量和粘度均高，铜价低，白度稳定，强度也好，但由于多段漂的各段都要经过中间洗涤，纤维流失较大，因此总的漂白后的纸浆得率不一定比单段漂高。二.含ClO2漂段的常规多段漂白（一）特点：ClO2对木素、色素反应的选择性强，有很强的氧化能力，是种高效的漂白剂，对碳水化合物破坏小，漂后浆白度高，返黄少，浆强度好，但ClO2必须就地制备，生产成本高，对设备腐蚀严重。（二）制约ClO2漂白在我国发展的因素：1、投资问题：ClO2很易分解，浓度越高越易，甚至会发生爆炸。一般在低温（＜15℃）的稀溶液（浓度＜14g/L）中可稳定存在，这便决定了ClO2只能在浆厂现场制备获得；2、成本因素：主要原因是ClO2制备的基本原理是在强酸条件下，用还原剂还原氯酸钠成ClO2。氯酸钠价格高，造成ClO2生产成本高；3、设备的腐蚀性：ClO2对设备具有很强的腐蚀性。漂白一般pH值为2.9~4.5酸性环境下，漂白温度达60~70℃，这些因素都加快了ClO2对设备的腐蚀性。（三）ClO2与木素的反应利用ClO2的氧化性氧化木素，使木素之间的连接键断裂，碎解溶出。（四)ClO2与碳水化合物的反应ClO2对碳水化合物的降解，比起氧、氯和次氯酸盐来是小得多。但在酸性介质中ClO2对碳水化合物还会有少许酸性降解和氧化反应。（五）影响二氧化氯漂白的因素1、ClO2用量CEDED漂白流程，漂后浆白度可达90%以上，在此系统中，D1段的ClO2用量一般为0.5%~1.5%，D2段的ClO2用量一般为0.4%~0.6%。2、pH值有资料表明，最佳的漂终pH值为3.5~4.0，在此范围内漂白，纸浆白度最高，浆强度好，有效氯损失最小。3、漂白温度一般为70℃左右。4、时间ClO2与纸浆的反应速度很快，在开始5min内就可消耗75%的ClO2，白度很快提高，其后反应速度变慢，传统的CEDED漂白流程，ClO2漂白温度为70℃，每段漂白时间为3小时。三.多段漂白设备纸浆多段漂白的设备包括输送设备、混合设备、反应器和洗涤设备4大类，其中浆与化学品、蒸汽混合的设备和漂白反应塔占重要地位。第三节化学浆的ECF漂白与TCF漂白据资料表明，近来发现氯化废水中含有致癌性和致变性的二噁英等有机氯化物而引起人们普遍的关注。为了减少漂白废水中的AOX（可吸附有机卤）含量，最有效的途径是减少或不用氯进行漂白，所以在20世纪80年代后期以深度脱木素为目的的改良硫酸盐法蒸煮、无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）漂白的新方法便应运而生。一.ECF（无元素氯漂白）与TCF（全无氯漂白）漂白技术发展（一）ECF漂白技术的发展二氧化氯是ECF漂白的基本漂剂。二氧化氯主要作用是氧化降解木素，使苯环裂开并进一步氧化降解成各类羧酸产物，因此，形成的氯化芳香化合物少。现代化的ECF漂白浆厂排放的AOX含量已降至0.1～0.5kg/t浆。由于ECF漂白的纸浆白度高、强度好，对环境的影响小，成本又相对较低，因此，ECF漂白得到迅速的发展。（二）TCF漂白技术的发展由于环境保护要求越来越严，对高白度漂白化学浆要求也越来越高，特别是用于生产食品包装纸或纸板的漂白化学浆，要求不准含有有机氯化物，为此，许多国家进行了全无氯漂白的研究和应用。TCF漂白的代表漂剂有氧脱木素、过氧化氢漂白、臭氧漂白、过氧酸漂白和木聚糖酶生物漂白技术等。生产高白度TCF浆的前提条件：采用深化脱木素蒸煮和氧脱木素，使进入漂白段的纸浆既是低卡伯值，又具有较高的粘度。二.ECF与TCF漂白的选择及比较（一）ECF与TCF漂白的选择究竟选择ECF或TCF漂白，除取决于工厂的基础条件（原料、制浆方法等）外，主要考虑漂白浆的质量（特别是白度和强度）要求、漂白成本及对环境的影响。（二）ECF