水热法制备低成本高一致性的磷酸铁锂材料

LOGO水热法制备低成本高一致性的磷酸铁锂材料河北工业大学能源与环保材料研究所欧秀芹内容提要二、工业化生产方法四、本课题组合成的LFP/C性能三、水热法磷酸铁锂工业化工艺技术简介一、磷酸铁锂的用途五、成本分析六、前景展望一、磷酸铁锂的用途：制造磷酸铁锂电池1.电驱动车辆（EDV）城市共享电动车，续航：90公里。日、韩、欧洲天津电动公交车一、磷酸铁锂的用途（续）2.储能(ESS)磷酸铁锂电池储能电站太阳能风光互补路灯风能一、磷酸铁锂的用途（续）3.移动基站4.其它用途家用无线电器，如无线吸尘器、割草机变电站直流电源系统微网络支撑电源，宽带支撑电源家用备用储能系统军事用途，以及航空航天[类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称][类别名称]39%30%5%18%8%24%21%11%7%37%2012年(约7万吨)2025年(30万吨)全球LFP市场：2012年约0.6万吨预计2025年6万吨储能和电动车用电池将是市场主要增长点源自：刘彦龙，锂离子电池技术与市场发展简评，2013中国锂电池正负极材料论坛，天津。二、工业化生产方法技术路线铁源前驱体生产厂家固相法草酸亚铁A123systems天津斯特兰氧化铁红VALENCE台湾长园磷酸铁立凯电能大同尚志比亚迪液相法（水热法）硫酸亚铁PhostechHanwha液-固法硝酸铁德方纳米二、工业化生产方法（续）原因分析：(1)形貌与粒度：高度依赖前驱,不能保证在锂离子扩散方向尺寸最小。(2)原料混合：混合固体颗粒，微观上不能达到均匀。(3)反应过程：固相反应体系中，传热、传质差。(4)铁源品质控制多数厂家外购铁源前驱体，品质难以掌控。水热工艺的特点：（1）反应物以溶液形式混合（2）全过程无需研磨（3）晶体择向生长（4）原料全部为基础工业化学品存在的问题：（1）低温容量不足：-20ºC放电，容量50-70%。（2）铁源不同，产品性能不同（3）同一厂家，批次稳定性差尤其是扩大产量后自放电性能指标变差。（4）成本高原料成本、制造成本、成品率、批次稳定性。不同技术路线的铁源来源追溯草酸亚铁氧化铁红磷酸铁硫酸亚铁磷酸草酸氢氧化钠氢氧化钠双氧水双氧水氨水还原铁粉工业硫酸基础铁源：硫酸亚铁三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介1.水热合成：高温、高压下，在水溶液中合成特点：(1)反应物在分子水平混合(2)超细颗粒(3)择向生长韩华化学工艺条件南方化学工艺条件我们的条件工艺条件三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介（续）（1）生产设备简单安全常规低压化工设备（2）过程可控性高温度和压力较低，易控（3）反应体系均匀反应物以分子级混合（4）生产工艺对环境友好副产硫酸锂可用于其它锂盐的生产（5）无污染产品：不需反复研磨不会混入污染物环境：无含氨废水或有机废水排放（6）成本低我们的条件温度：160ºC压力：0.62MPa时间：2小时设备投资少控制简单能耗低2.本课题组水热法LFP工艺特点3.水热合成磷酸铁锂工艺流程热油压缩空气充氮气抽真空去离子水氢氧化锂流量计氢氧化锂溶解罐硫酸亚铁溶解罐合成反应釜产物浆泵产物浆储罐打浆洗涤罐板框过滤机返回热油产物浆泵浆液泵磷酸硫酸亚铁洗水去储槽母液去蒸发磷酸罐去干燥三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介（续）试验规模：反应釜体积：0.3L,10L,100L,1000L单釜产量：0.8kg,8kg,80kg检测设备四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)首次充电容量(mAh)首次放电容量(mAh)0.2C放电比容量(mAh/g)内阻（mohm）德国南方化学P1（磷酸铁法）34373177138.922.6台湾长园（铁红法）33522980128.011.3德国南方化学P2（水热法）34493345144.219.2河北工大（水热法）35103386142.018.61.容量和内阻测试条件：26650型电池，25ºC。四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)（续）-20ºC0ºC25ºC45ºC德国南方化学P15065100100.5台湾长园506590100德国南方化学P28594100100.3河北工大8392100100.6四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)（续）2.温度敏感性不同温度下的容量保持率，%-20℃-45℃放电数据22.12.22.32.42.52.62.72.82.933.13.23.300.20.40.60.811.21.41.61.822.22.42.62.833.23.4容量/AH电压/V12#0℃12#10℃12#25℃12#45℃13#-20℃13#0℃13#10℃13#25℃13#45℃四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)（续）容量保持率，%容量恢复率，%内阻增加率，%德国南方化学P193.1694.164.6台湾长园96.997.6-德国南方化学P293.2794.0810.4河北工大96.2397.102.93.高温储存性能（测试条件：60ºC，7天，1C放电）四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)（续）4.倍率性能优秀的倍率性能：0.2C充电，倍率放电，容量保持率（%）：0.5C-99.14,1.0C-98.46,3C-98.00,5C-97.6,8C-93.145.产品的一致性（100L釜，容量用扣式电池测试）批次粒度D50μm首次放电容量mAh/g首次效率%1C放电容量mAh/gSI1.05159.697.2149.8S21.03160.097.6150.4S31.09159.397.3149.7S41.00161.397.8152.0S51.10161.196.5151.3S61.12158.896.2149.2S70.99162.197.9152.0S81.18161.098.1151.1S91.10159.898.0149.8S101.08160.297.5150.3平均值1.07160.397.4150.6相对标准差,%0.280.590.370.59五、成本分析数量单价总价（万元）厂房4000m2800-1000元/m2320-400反应釜（每天2班）6-10个，5-8m3/个，6atm10-15万元/个100-150板框压滤机2台，60-100m2/台30-35万元/台60-70喷雾干燥机4-6台，200-250kg水/h50-60万元/台300-360煅烧炉(推板或转炉)4（推）或20（转）1500-2000储罐及配料罐2040-50管道阀门50安装费200其它20合计2590-33001.投资（2000吨/年）表1生产设备投资预算表数量单价总价（万元）原子吸收分光光度计13030一般实验室设备（烘箱、马福炉、玻璃仪器）10扣式电池组装及测试设备（手套箱、测试仪）12222马尔文粒度测试仪14040合计102表2检测设备投资五、成本分析(续)五、成本分析（续）2.生产成本分析（税前）单价(元/吨)单耗（吨/吨）金额（万元/吨）原料磷酸85%0.470.7260.341氢氧化锂56%4.420.7973.523七水硫酸亚铁0.251.7590.440副产碳酸锂4.50.468-2.106消耗碳酸钠0.200.671+0.134副产的碳酸锂以70%价格计小计：2.96水电气去离子水10080.08电耗0.9元/度3000度/吨0.27天然气3.5元/m31000m3/吨0.35小计：0.70折旧按投资3400万元，10年生产期计（吨折旧）0.17人工四班三运转，每班10人，6万元/人·年0.12管理及销售0.10三废治理少量车间冲洗废水脱磷0.05小计：0.44总计4.10（回收锂计）按收率95%计4.32五、成本分析（续）公司锂源及单耗(吨/吨)铁源及单耗(吨/吨)磷源及单耗(吨/吨)原料成本(万元/吨)干法A123*碳酸锂0.234二水草酸亚铁1.139磷酸三铵0.8673.40Valence*氧化铁红0.5054磷酸氢二铵0.8352.36比亚迪二水磷酸铁1.183-5.02长园*氧化铁红0.5054磷酸(85%)0.7302.08湿法PhostechP2单水氢氧化锂0.797七水硫酸亚铁1.759磷酸(85%)0.7262.96已扣除副产碳酸锂产值Hanwha单水氢氧化锂0.532磷酸氢二铵0.8354.08未计含氨废水处理费和锂回收收益3.原料成本比较（仅计锂、铁、磷源消耗，未计碳源消耗）依据深圳硕田公司2013.04报价（万元/吨）：碳酸锂4.5，单水氢氧化锂4.4，磷酸（85%）0.47，铁红1.35，草酸亚铁1.45，二水磷酸铁3.35。七水硫酸亚铁0.25（分析纯，河北报价）(*源自YangxingLi,2ndChinaLIBCathodeMaterialConference,2013)五、成本分析（续）原料成本水电消耗人力成本折旧合计备注草酸亚铁3.40(4.42)*0.701.270.495.66(6.68)*月产12吨*折旧基数：700万元磷酸铁5.02(5.95)*0.761.270.287.33(8.26)*月产12吨*折旧基数：400万元氧化铁红2.36(5.50)*---4.86(8.00)*硫酸亚铁(水热法)2.960.700.120.174.322000吨/年*源自：蒋华锋，磷酸铁锂的工艺路线探讨和发展，2010比较可知：水热法具有最低的制造成本4.制造成本比较（万元/吨）（税前）五、成本分析（续）5.品质保证（1）原料（见原料追溯）氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸均是基础工业化学品。供应稳定，品质有保障。（2）生产管控反应易控，产品批次稳定性好。（3）产品质量从溶液中择向结晶生长，物相纯度高，组成均匀。与固相法比较：1)无需反复粉磨，杜绝了杂质进入。2)自放电小。3)低温性能好。CompanyLogo15%5%1%12%2%1%19%24%2%8%1%3%3%4%苏州恒正烟台卓能厦门钨业天津斯特兰深圳贝特瑞北大先行小企业台湾四家企业Valence南方化学三井住友日亚化学其他1.市场发展分析水热法LFP市场份额扩大：南方化学2500，韩华化学3000，住友1000-2000（吨/年）六、前景展望2012年世界LFP主要生产厂商所占份额源自：刘彦龙，锂离子电池技术与市场发展简评，2013中国锂电池正负极材料论坛，天津。六、前景展望（续）2.本技术努力的方向（1）提高性能：一次颗粒纳米化，二次颗粒球形化。（详见下页）（2）降低成本：优化母液处理工艺，节能降耗。（详见有待完成的工作）（3）稳定品质：自动控制六、前景展望（续）一次颗粒纳米化工类球形纳米颗粒(100)-纳米化d1d2理论形貌择向生长一维纳米颗粒[010]方向d2d1技术手段：科学的配方设计先进的工艺设计合理的反应釜结构设计二次颗粒球形化六、前景展望（续）01001201401601802.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.40.2C1C3C5CPotential(V)Specificcapacity(mAh/g)南方化学-P23.本课题组最新技术进展通过强化成核，使颗粒更加细小、均匀，晶粒球形化。有利于降低接触电阻。河北工大-2011年韩化化学河北工大-2013年河北工大-2013年（一）、科学研究1.有关掺杂J.PowerSources,2008(184):543-5472.有关碳包覆和高倍率产物J.PowerSources,2008(184):538-5423.有关杂质控制ScienceinChina,SeriesE,2009.52(1):264-2684.pH值对产物形貌及性能的影响MaterialsResearchBulletin2011,46(9):1398-14025.反应温度对晶体结构的影响J.Mater.Chem.,2012,22:9064-90686.水热LFP晶体生长机理Electrochimi