水热法制备纳米TiO2材料及其影响因素的研究

指导老师：陈建彪水热法制备纳米TiO2材料及其影响因素的研究班级：2010级物理学2班学生：苏小峰学号：201072010252物理与电子工程学院2012届本科生毕业论文答辩2014年5月8日主要内容1.研究背景及意义2.水热法制备纳米TiO2材料3.水热法制备的影响因素4.总结5.致谢1.研究背景及意义1.1纳米TiO2简介纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，它具有无毒，无污染，成本低廉，化学性质非常稳定等优点。此外，相对于碳材料（CNTs）和金属氧化物(ZnO,CuO)而言，TiO2有较低功函数(4.5eV)，是一种宽带隙(3.0-3.2eV)金属氧化物半导体材料。因此，在湿敏、气敏、紫外光吸收、光电转化及光催化方面有广泛的研究和应用。但纳米TiO2的性能受材料的形貌、微观结构以及合成方法等诸多因素的影响。1.2纳米TiO2制备方法制备纳米TiO2的方法很多，有固相法、气相法、液相法。固相法制备纳米材料具有能耗大、产率低、难以制备多相复合材料，且易混入杂质等缺点。气相法生产纳米粉体时，需解决粉体的收集和存放问题，其成本非常昂贵，目前仍无法大规模生产。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级，而且具有常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。在液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高，而且得到的TiO2粒子在制备初期为无定形，还需一定温度的晶化热处理。水热法制备的纳米TiO2具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、无团聚、易工业化等优点。1.3水热法简介水热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。水热法特点：1)原料廉价易得，能耗相对较低；2)工艺简单易操作，过程污染小；3)通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素可得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径的产物；4)产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、无需作高温烧结处理，从而避免粉体硬团聚。在纳米TiO2众多制备方法中，因水热法独特的优点，于是对水热法制备纳米TiO2材料的一些影响因素进行了调研，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、结构的TiO2纳米材料。2.1水热法制备TiO2纳米管将TiO2粉末与碱液混合于水热釜内，在高温高压下进行一系列化学反应，之后通过离子交换，后处理得到不同晶型TiO2纳米管。水热法制备的TiO2纳米管通常管径小，管壁薄，比表面积较大，但是需高温高压条件下反应，对材料要求高且加热时间长。2.水热法制备纳米TiO2材料图1（a）TiO2纳米管的TEM显微照片，图1（c）单根纳米管的高分辨照片，晶格条纹的间距为0.19nm，2.2水热法制备TiO2纳米棒(线)取0.24mol/L的TiCl3前驱液30mL，加入9gNaCl形成饱和的NaCl溶液，充分搅拌均匀后倒入50mL的高压釜内杯中，190℃水热条件下反应3h。由图2可看出微球中TiO2纳米棒大都已明显裂开，而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端也显现出平整的正方形，尺寸为30~60nm。图2TiO2纳米棒阵列FE-SEM照片2.3水热法制备TiO2纳米带以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，采用水热法在200℃下合成了TiO2纳米带，从低倍扫描电镜照片中可见样品的产量非常高,结构均匀，带的直径多在80-120nm,长度可达几十微米,可见产物的长径比很高。图3TiO2纳米带的SEM照片2.4水热法制备TiO2纳米片用1g自制的TiO2纳米粉末和20mL的10mol/L的NaOH水溶液混合均匀,将得到的白色悬浊液移入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，升温到110e后保温16h,然后使高压釜随炉冷却至室温,将得到的白色沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性,随后在0.1mol/L的HCl溶液中浸泡2h,最后用蒸馏水反复洗涤,干燥即得TiO2纳米片粉体.图4TiO2纳米片透射电镜照片3.1前驱体浓度用水热法来制备纳米TiO2时不同的钛源和溶液的浓度对TiO2晶型以及形貌都有一定的影响。溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，就需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。在不同浓度的TiCl3饱和氯化钠溶液中加入1/10的尿素，170℃下水热反应4h，研究TiCl3浓度对生成TiO2的影响。图5从左至右分别是0.075mol/L、0.15mol/L和0.30mol/L的TiCl3溶液水热反应后TiO2自生长膜面的SEM图。3.水热制备纳米TiO2的影响因素当浓度为0.075mol/L时，生成的TiO2纳米棒较小，当浓度为0.30mol/L时，纳米棒排列混乱无序生成。只有在适中的0.15mol/L的浓度下，能生成均匀、致密的TiO2薄膜。此时的TiO2薄膜厚1～2μm，它由TiO2纳米棒阵列而成，与组成微米球的纳米棒一样，它为长方体结构，底面正方形边长100～200nm，棒长1～2μm。图5不同浓度下TiO2薄膜的SEM图：从左至右浓度分别是0.075mol/L、0.15mol/L和0.30mol/L3.2温度水热温度决定着结晶活化能、溶质的浓度和溶液的过饱和度。水热温度越高，晶体生长越快、晶粒越大、晶体发育越完整，同时高温下制备TiO2有利于促进晶型的进一步转变，生成金红石型的几率增大。在10mol／LNaOH溶液中，Ti片在不同温度下进行水热处理，发现随着温度的升高，产物变化趋势为：束状TiO2(110℃)→较细的束状TiO2(120℃)→一维的TiO2(130℃)。由此可见，温度越高，产物的直径越小。束状TiO2是一维TiO2的聚集体。在130℃下得到的产物经过TEM观察，可以看出，产物是一维的TiO2纳米管，同时还有少量的纳米线(图6d)。如果进一步提高温度至140℃，则产物转变为纳米线。图6Ti片在10mol/LNaOH溶液中不同温度下水热处理产物的FESEM和TEM照片(水热时间为4h)3.3溶液pH值TiO2三种不同晶相形成的酸碱环境不同，一般金红石相主要在强酸性条件形成;锐钛矿相的合适形成环境主要为中性及弱酸性介质;而中性和弱碱性条件有利于板钛矿相的生成。以四氯化钛和氢氧化钠为原料水热合成了不同形貌的板钛矿相TiO2，当pH值不同时，在200℃和水热反应24h的条件下，所得样品的X射线衍射图如图7所示。当pH值=5.00时，产品物相为纯锐钛（TGFJG21-1272）；当pH值=7.00时，锐钛矿的衍射峰变得更加尖锐，且在2θ=30.76°处出现了板钛矿的特征峰，但强度较小；当pH值=8.00时，产物为锐钛矿和板钛矿的混合物；当pH值=9.00～12.00时，产品物相为纯板钛矿结（TGFJG29-1360）；当pH值=13.00时，产品物相主要为板钛矿结构。并发现随着反应初始pH值增大，导致无定形TiO2转化成板钛矿相所需的水热温度升高，水热时间变长;同时，所形成板钛矿相TiO2的晶粒尺寸和颗粒粒径也较大，因此pH值是决定产品物相的主要因素。图7不同pH值下所得二氧化钛粉末X射线衍射图3.4反应时间人们发现较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的。水热反应过程中，反应时间越长，形成的晶核就越多，晶化越完全，粒径越大。在180℃的水热温度下，不同水热时间对二氧化钛粉末相结构的影响通过XRD图谱显示出来。随着水热时间的延长，锐钛矿相衍射峰的强度增强，(101)面衍射峰(2θ=25.4°)的宽度变窄，说明晶化度和平均颗粒尺寸都在增大。图8在180℃下二氧化钛粉末水热处理1h(a)，3h(b)，5h(c)，10h(d)和24h(e)的XRD图谱4.总结本文通过调研影响水热法生长TiO2纳米材料因素的相关文献，发现前驱体、溶液酸碱性、生长温度以及生长时间对TiO2纳米材料晶粒尺寸和形貌结构具有较大的影响。其中1)前驱体溶液只有在适中的浓度下，才能生成较好形貌的TiO2纳米材料；2)生长温度决定产物的维度；3)通过控制溶液的酸碱性可以实现锐钛矿、金红石以及混合晶向的TiO2纳米材料的生长；4)生长时间对TiO2纳米材料的结晶度以及颗粒大小具有很好的调制作用。总之，通过控制上述因素，可以实现TiO2纳米材料晶粒尺寸和形貌结构的可控调节。致谢本论文是在陈建彪老师的悉心指导下完成的。从论文的选题、体系安排直至最后论文的完成都倾注了导师的心血。陈老师严谨的治学态度、渊博的学识和敏锐的洞察力为本课题的开展指明了方向，对论文的构思和具体的内容提出了宝贵的建议，并进行了认真的审阅和修改。在论文的撰写过程中，各位师兄在百忙之中给予了大力的指导与帮助。在此，我向他们致以最衷心的感谢和深深的敬意。另外，感谢学院各位领导对我这四年生活和学习方面的指导，感谢各位老师的谆谆教诲及同学在生活和学习上的无微不至的帮助。在此，向你们致以衷心的谢意和深深的敬意。最后，衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位老师！