水热法合成一维纳米金属和金属氧化物

上海交通大学硕士学位论文水热法合成一维纳米金属和金属氧化物姓名：王海林申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：钱雪峰20050101上海交通大学硕士学位论文-I-水热法合成一维纳米金属和金属氧化物摘要本文通过基于水热处理的方法合成了金属和金属氧化物的一维纳米结构。使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为包附分子，设计出一种可以选择性合成CdWO4纳米棒和纳米纤维的方法。该方法可以通过对预处理步骤的精确控制，在相同的试剂用量和反应条件下得到形貌不同的CdWO4纳米结构。得到的CdWO4纳米棒棱角分明，顶端尖锐，且在[010]方向上有一定的厚度。这些纳米棒可以通过（100）和（010）晶面的相互附着自组装在一起形成二维的有序结构。而得到的纳米纤维则是柔性的，这些纤维状结构能够相互垂直地组装在一起形成二维类似于编制物的网状结构。文中对于这种选择性合成和自组装的机理进行了讨论。这些合成的纳米棒和纳米纤维在室温下均表现出很强的蓝绿荧光特性。通过水热和微乳液相结合的方法得到了CdWO4和ZnWO4的纳米棒状结构。其中得到的ZnWO4纳米棒的直径小于10nm。通过改变微乳液的参数，证明了在水热条件下，反相胶束仍具有控制产物尺寸的能力。且在该体系中得到的棒状结构的长径比较传统方法大。初步探索了用水热法合成纳米金属Ni的可能，成功地制备了金属Ni的一维片状、卷曲状以及棒状的纳米结构，并简单比较了不同的表面活性剂对金属Ni形貌的影响。关键词水热，微乳液，钨酸盐，镍，纳米，自组装上海交通大学硕士学位论文-II-SYNTHESISOFONEDIMENSIONALMETALANDMETALOXIDENANOSTRUCTURESBASEDONHYDROTHERMALMETHODABSTRACT1Dmetalandmetaloxidenanostructureswereobtainedbasedonhydrothermaltreatment.Single-crystallineCdWO4nanorodsandnanofibersareselectivelypreparedbasedonhydrothermaltreatmentwithcetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)ascappingmoleculeandordinaryinorganicreactantasprecursorsthroughexactlycontrollingthepre-treatedcondition.Withalmostuniformbreadthandpointedends,theobtainedshortnanorodsshowarelativelythicknaturealong[010]directionandself-assembletoanorderedstructurewith(001)and(010)faces,respectively.Whiletheaspreparednanofibersareflexibleandverticallyself-assembletoformwovennetwork.Themechanismofselectivepreparationandself-assemblywasalsodiscussed.Bothobtainednanorodsandnanofibersdisplayaverystrongblue-greenluminescencepropertyatroomtemperature.CdWO4andZnWO4rod-likestructurewerealsoobtainedbyhydrothermaltreatmentaftermicroemulsionaging.上海交通大学硕士学位论文-III-Theresultsprovethatmicroemulsionstillhasverypowerfulabilitytocontrolthesizeofproductsunderhydrothermalcondition.Theratiooflengthtodiameteroftheseproductsislargerthanthatoftungstatenanostructurespreparebytraditionalsolutionmethods.Thediameterofas-preparedZnWO4nanorodsislessthan10nm.1Dnanostructuresofmetalnickelcanalsobepreparedusinghydrothermalmethod.TheeffectsofdifferentsurfactantsonthemorphologiesofmetalNiwerealsodiscussed.KEYWORDShydrothermal,microemulsion,tungstate,nickel,nano,self-assembly上海交通大学硕士学位论文-1-第一章前言1905年，AlbertEinstein在其向苏黎世工大申请博士学位的论文《分子大小的新测定方法》（EineneueBestimmungderMoleküldimensionen）中通过蔗糖分子在溶液中的扩散现象计算出一个蔗糖分子的大小大约为1nm[1]。一百年后的今天，纳米热潮正在席卷科学和工程的各个领域。人们逐渐意识到著名物理学家RichardFeynman于1959年在加州理工的讲演There’sPlentyofRoomattheBottom中的预言[2]——我们可以一个原子一个原子地摆弄物质——正在逐步实现。如今，纳米技术被誉为本世纪昀有前途的领域之一。一般把至少有一维尺度在1～100nm之间的结构称为纳米结构。纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此基于纳米粒子的纳米材料可能表现出特殊的光、电、磁、热和催化等性能。而金属和金属氧化物又是一类极其重要的无机材料，所以金属和金属氧化物纳米结构的制备和应用研究必将有着广阔的前景[3～7]。1．1纳米材料的制备方法概述自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用气体凝聚法制得铁纳米粒子以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究都取得了重大的进展，其中纳米材料的制备方法研究仍是十分重要的研究领域[3~8]。纳米材料大致可分为零维（如纳米粒子）、一维（如纳米线、纳米棒、纳米纤维等）、二维（如纳米膜）、三维（如纳米块体）以及纳米复合材料等五类。其中纳米粉体研究时间昀长、技术昀为成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米材料的制备方法日新月异，归纳起来可分为固相法、气相法和液相法三大上海交通大学硕士学位论文-2-类。1．1．1气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理或者化学反应，昀后在冷却过程中凝聚长大形成纳米结构的方法。例如常用的气体蒸发法、化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition，简称CVD）、化学气相凝聚法（ChemicalVaporCondensation，简称CVC）和溅射法等。1．1．2固相法固相法是通过从固相到固相的变化来合成纳米结构，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相－固相、液相－固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之液体和气体有很大的差异。物质的微粉化机理大致可分为如下两类，尺寸降低过程（SizeReductionProcess），如机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎）、化学处理（溶出法）等；构建过程（BuildupProcess），如热分解法（大多数是盐的分解）、固相反应法（大多数是化合物）、火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。1．1．3液相法液相法制备纳米结构的共同特点是该法均以均相溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定的形状和大小的颗粒，得到所需粒子的前驱体，热解后得到纳米结构。液相制备方法因为其简单、快速、廉价等优点正在受到越来越广泛的关注。主要的制备方法有沉淀法、溶剂热法、热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法和溶胶-凝胶法等[9]。沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物上海交通大学硕士学位论文-3-或者盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法又可分为共沉淀和均相沉淀。水解法：水解法是利用可以水解生成沉淀的化合物制备超微粉体。由于原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能够高度精制金属盐，就能比较容易的得到高纯度的微粉。较常用的这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机物以及金属醇盐等。溶剂热法：指高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关反应的总称，其中水热法研究较多。用水热法制备的超细粉末昀小粒径已经达到数纳米的水平。在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中的同时析出氧化物。水热法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相法需要煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大的降低乃至避免了硬团聚的形成。热解法：利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。氧化还原法：在液相或非常接近液相的状态下，用原料物质直接氧化、还原可以合成金属及其氧化物粉末。微乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。辐射化学合成法：常温下采用γ射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经获得了Cu、Au、Ag等金属或者合金的纳米粉体以及Cu2O等氧化物粉体。溶胶-凝胶法：指金属有机或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或者其他化合物固体的方法。目前sol-gel的具体技术和工艺过程相当多，但按其产生sol-gel过程机制不外乎传统胶体型和无机聚合物型[10]。上海交通大学硕士学位论文-4-1．2共沉淀的基础理论早期合成纳米粒子的例子很多是通过可溶性盐在水溶液中的共沉淀反应生成沉淀，后经热解得到的氧化物。共沉淀反应包括同时发生的成核、生长、粗化和（或）团聚的过程。由于分离这几个过程进行单独的研究十分困难，我们对共沉淀的基本机理还不是彻底地了解。以下的讨论只是对于现在的共沉淀理论给出一个一般性概括[9,11~13]。共沉淀过程一般包括以下几点特征：（1）沉淀的反应的产物往往是在高度过饱和状态下生成的难溶化合物。（2）这种过饱和状态决定了成核过程将是沉淀过程的关键步骤，大量的微小粒子将会在这一过程中形成。（3）成核之后的过程，例如Ostwald熟化和团聚等，将在很大程度上影响产物的大小、形貌和性能。（4）产生沉淀所必须的过饱和状态往往是由于化学反应产生的。因此，任何影响混合过程的反应条件，如反应物加入的速率和搅拌速率等，将在很大程度上影响产物的大小、形貌以及粒径分布。虽然有很多方法可以引起沉淀反应，但化学反应仍然是目前合成纳米粒子昀为常见的方法。通常，我们选择那些可以生成低溶解度的反应，从而使反应体系能够很快地达到过饱和状态。可以生成沉淀的反应有很多形式。例如，生成电解质AxBy的简单反应：)()()(sBAaqyBaqxAyxxy↔+−+(1-1)此方程所代表的反应平衡关系可用容度积Ksp来表示：yBxAs