实验课讲义――X射线衍射分析(2学时[1]...

X射线衍射分析实验陈德良博士副教授[e-mail]2020/3/202DeliangChen，ZhengzhouUniversity1、实验目的及要求了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；初步了解X射线衍射定量分析的原理方法；给定实验样品，设计实验方案，做出正确的定性分析鉴定结果。2020/3/203DeliangChen，ZhengzhouUniversity2、实验原理当X射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为：2.1布拉格定律=a（cos-cos）根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（n）时，在角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差=0，从上式可得=。2020/3/204DeliangChen，ZhengzhouUniversity当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，将这种散射称为从晶面反射。下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉：过D点分别向入射线和反射线作垂线，它们的光程差为：=AB+BC=2dsin2020/3/205DeliangChen，ZhengzhouUniversity式中，d（hkl）——晶面间距；——入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角；2——入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角；n——反射级数，为整数；——入射X线波长，与X射线管所用的靶材有关。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波加强，即干涉加强条件为：2d（hkl）sin=n上式即为布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)和X射线的波长联系在一起。2020/3/206DeliangChen，ZhengzhouUniversity当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，n数值不同，衍射的方向也不同。n=1,2,3,……，相应的衍射角为1,2,3,……，而n=1,2,3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向，可将上式改写为：[2d(hkl)sinn]/n=带有公因子n的晶面指标(nhnknl)是一组和(hkl)平行的晶面，晶面间距d(nhnknl)和相邻两个晶面的间距d(hkl)的关系为：d(nhnknl)=d(hkl)/n综上有：2·d(nhnknl)·sin(nhnknl)=因此，由(hkl)晶面的n级反射，可看成由面间距为d(hkl)/n的(nhnknl)晶面的1级反射。注意：面间距为d(nhnknl)的晶面不一定是晶体中的原子面，只是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常称干涉面。2020/3/207DeliangChen，ZhengzhouUniversity注意：（1）衍射指标hkl不加括号，晶面指标(hkl)带有括号；（2）衍射指标不要求互质，可以有公因子，而晶面指标要互质，不能有公因子；（3）在数值上，衍射指标为晶面指标的n倍。式中hkl为衍射指标。2·d(nhnknl)·sin(nhnknl)=对于将晶面指标(nhnknl)改用衍射指标hkl，则得到在X射线晶体学中现在通用的布拉格定律的表达式：2dhklsin=式中，hkl为衍射指标。例如：晶面(110)，由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110、220、330、……等的衍射。2020/3/208DeliangChen，ZhengzhouUniversity由布拉格定律2dsin=n可知，这就是能产生衍射的限制条件，说明用波长为的X射线照射晶体时，晶体中只有面间距d≥/2的晶面才能产生衍射。sin=(n)/2d≤1考虑n=1(即1级反射)的情况时，/2≤d2020/3/209DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.2X射线的强度衍射线的强度不仅是确定晶体中原子排列位置所必须的依据，而且在X射线物相分析时也是不可缺少的数据。由于入射X光束不严格平行（有一定发散度），加之，被研究的晶体也非严格的周期性格子，因此，某一组晶面“反射”X射线不可能是在严格角的方向，而是在与角相接近的一个小的角度范围内，衍射线的强度分布如下图所示。“反射”的总能量即积分强度，与曲线下的面积成比例。衍射角2020/3/2010DeliangChen，ZhengzhouUniversity晶体的衍射强度应该为属于该晶体所有电子相干散射波的总和。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运行的电子组成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个小晶体的衍射强度。可以证明，在衍射hkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第j个原子（坐标为xj，yj，zj）的衍射波的周相差为:j=2(hxj+kyj+lzj)。2020/3/2011DeliangChen，ZhengzhouUniversity若晶胞中有n个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射因子）分别为f1,f2,,fj,,fn，各原子的散射波与入射波的位相差分别为1，2,,j,,n。这n个原子的散射波相互叠加而形成的复合波，若用指数形式表示，可得：F=f1exp[i1]+f2exp[i2]++fjexp[ij]++fnexp[in]]exp[1jnjjif一个电子散射波的振幅射波的振幅一个晶胞内全部原子散nj1即式中，fj—第j个原子的原子散射因子；xj,yj,zj—第j个原子在晶胞中的分数坐标；Fhkl—衍射hkl的结构因子；Fhkl—结构振幅。Fhkl数值的物理意义：Fhkl=njjjjhklkzkyhxifF1j2exp2020/3/2012DeliangChen，ZhengzhouUniversity结构因子包含两方面数据,即：结构振幅Fhkl和相角hkl：hklhklhkliFFexphklhklhkliFsincos'hkl'hklhkliBAiBAFnjjjjjhklhkl'hklnjjjjhklhkl'hklkzkyhxfFBkzkyhxfFA11j2sinsin2coscos因此，'hkl'hklhklAB1-tg2020/3/2013DeliangChen，ZhengzhouUniversity衍射hkl的衍射强度Ihkl正比于Fhkl2。可知，结构因子Fhkl是由晶体结构决定的，即由晶胞中原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由fj表示，原子的位置由xj，yj，zj表示。若结构因子用复数表示，衍射强度Ihkl正比于Fhkl（=Ahkl+iBhkl）和它的共轭复数F*hkl（=Ahkl-iBhkl）的乘积：*hklhklhklFKFI2020/3/2014DeliangChen，ZhengzhouUniversity计算四种基本类型点阵的结构因子flkhifF)]000(2exp[简单点阵：简单点阵无论hkl取什么值，F都等于f，即不等于零，故所有晶面都能产生衍射。每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000,½½0，原子散射因数为f，其结构因数为：底心点阵：每个晶胞中有1个同类原子，其坐标为000原子，散射因数为f，其结构因数为：)](exp(1[)]0(2exp[)000(2exp[2121khiflkhiflkhifF当h+k=偶数时，exp[i(h+k)]=1，故F=2f；当h+k=奇数时，exp[i(h+k)]=-1，故F=0。底心点阵晶面能否产生衍射，处决于h+k奇偶性，与l无关。2020/3/2015DeliangChen，ZhengzhouUniversity)]}(exp[1{)](2exp[)]000(2exp[212121lkhiflkhiflkhifF当h+k+l=偶数时，F=2f；当h+k+l=奇数时，F=0。体心点阵：每个晶胞有2个同类原子，其坐标为000和½½½，原子散射因数为f，其结构因数为：结果说明，对体心点阵来说，只有h+k+l为偶数的晶面才能产生衍射。2020/3/2016DeliangChen，ZhengzhouUniversity面心点阵：)]}(exp[)](exp[)](exp[1{)]0(2exp[)]0(2exp[)]0(2exp[)]000(2exp[212121212121lkilhikhiflkhiflkhiflkhiflkhifF每个晶胞中有四个同类原子，其坐标为000，½½0，½0½,0½½，原子散射因数为f，其结构因数为：当hkl为同性指数时，h+k、h+l和k+l全为偶数，F=4f；当hkl为异性指数时，则h+k、h+l和k+l中总有两项为奇数，一项为偶数，F=0。说明，在面心点阵中，只有hkl为全奇或全偶数的晶面才能产生衍射。2020/3/2017DeliangChen，ZhengzhouUniversity粉末法衍射线的积分强度衍射强度理论证明，多晶体衍射环单位弧长上的积分强度由下式决定：)(Ae)(PFvVRcmeIIMhklhklO222342432Io—入射X射线强度；—入射X射线波长（Å）；e，m—电子的电荷与质量；c—光速；R—由试样到照相底片上衍射环间的距离（cm）；V—试样被入射X射线所照射的体积（cm3）；v—单位晶胞的体积(cm3)；Fhkl—结构因子；Phkl—多重性因子；()—角因子;e-2M—温度因子;A（）—吸收因子。式中，2020/3/2018DeliangChen，ZhengzhouUniversityI＝KPLmTAFhkl2强度公式表达为：K—比例常数，与入射光强度及其它实验条件有关；P—偏极化因子；L—洛伦茨因子；T—温度因子；A—吸收因子；m—多重因子。如果这些因子均为已知，则可从强度Ihkl中推出衍射hkl的结构振幅Fhkl。2020/3/2019DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.3X射线鉴定物相的原理布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了衍射方向(用描述)与晶体结构(用d代表)之间的关系。该定律将便于测量的宏观量与微观量d、联系起来。通过的测定，在已知的情况下可以求得d，反之亦然。每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。由X射线衍射花样上各线条的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I0是物质的固有特性。也就是说，不同物相的晶体通常将给出不同的X射线衍射花样，即给出不同的衍射线束方向和强度。因此，可以像根据指纹来鉴别人一样，根据衍射花样可以用来鉴别晶体物质。2020/3/2020DeliangChen，ZhengzhouUniversity根据布拉格定律2dsin=，当波长选定之后，衍射线束的方向(用表示)是晶面间距d的函数。立方系sin2=(2/4)(h2+k2+l2)/a2正方系sin2=(2/4)[(h2+k2)/a2+l2/c2]斜方系sin2=(2/4)[h2/a2+k2/b2+l2/c2]如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得到：入射波长一定情况下，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同，即研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小，但无法确定原子种类和在晶胞中的位置。研究衍射线束的强度，可以确定原子种类和在晶胞中的位置。202