高品质六氟磷酸锂对电池性能的影响

目录六氟磷酸锂优点2对电池性能影响3产品生产工艺4不同产品对比分析5多氟多企业概况1一、多氟多企业概况企业概况发展历程技术创新为实施国家高技术产业化示范工程，于1999年成立，股票代码“002407”主要从事高性能无机氟化物、锂离子电池材料和光伏材料研发、生产和销售，是世界无机氟化工行业生产规模最大、市场占有率最高的国家级高新技术企业公司占地面积38万平方米，注册资本22256万元，总资产23亿元，年综合产能24万吨，其中六氟磷酸锂2200吨，拥有职工1300余人，中高级职称50余人千吨级晶体六氟磷酸锂研发及产业化分别被列为国家863项目、河南省重大科技专项，同时被列为国家战略性新兴产业专项，累计获得资金支持4000余万元。2012年产品已陆续投产，质量受到国内外客户的好评。1.1公司概况•1999年12月21日成立,公司成立时注册资本300万元，股东34个•2004年，经过四次增资和五年发展，多氟多公司净资产达5400万元•2007年，总股本8000万元•2010年深交所中小企业板成功挂牌上市，总股本10700万元1.2发展历程•2011年经2次配股，股本曾至22256万元1.3技术创新国家认定企业技术中心2010年，企业技术中心通过国家发改委认定国家认可实验室2006年，中心化验室通过中国合格评定委评定是河南省出入境检验检疫局指定检测机构河南省无机氟化学工程技术研究中心2009年，氟化学研究所通过河南省科技厅认定河南省博士后研发基地2010年，博士后流动站通过河南省人力资源和社会保障厅认定技术专利化填补国内空白：高分子比冰晶石再生冰晶石等生产技术等替代进口：六氟磷酸锂电池级氟化锂国家重点新产品:无水氟化铝高分子比冰晶石六氟磷酸锂承担国家级项目：国家863项目国家高技术产业化示范工程资源节约和环境保护等申请专利：142项科技成果：40余项标准制定：40余项8项2项3项10项专利142项，授权78项科技成果40余项，国家、省部科技奖13项主持制、修订了50余项ISO、国家、行业标准二、六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质优点产品简介锂离子电池需求选用六氟磷酸锂的原因锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成电解质是锂离子电池不可或缺的主要原材料，其性能与电池的充放电性能、使用寿命、容量有密切的关系。六氟磷酸锂是目前锂离子电池中最常用的电解质，主要有以下优点：（1）在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；（2）对正极集流体实现有效的钝化；（3）有较宽广的电化学稳定窗口；（4）在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）有较好的环境友好性理化性质：白色结晶或粉末，比重1.50。易潮解，当水份大于10ppm时吸潮分解。热稳定性差，分解温度低，60℃就开始分解，180℃分解50%2.1产品简介锂离子电池所需的电解质盐应具有以下特性：能保证在电解液中有较高的电导率应具有较宽的电化学稳定性窗口要有良好的热稳定性具有良好的环境亲和性易于制备和纯化，生产成本低2.2锂离子电池需求简单的锂盐不能满足低介电体系中溶解度的要求2.3选用六氟磷酸锂的原因简单的阴离子为核，通过路易斯酸稳定的复杂阴离子基团组成的复杂阴离子锂盐可满足溶解度要求，但锂盐化学稳定性同样非常关键，LiAlX4（X为卤元素），由于AlX3具有较强的路易斯酸性，与其进行络合的X-不能完全抵消其活性，造成其对非水性溶剂的腐蚀，特别是醚类溶剂在对多种锂电池用电解质盐各种相互关联、相互制约的研究比较中，六氟磷酸锂因综合性能优越被采用，而并非某一方面具有特殊性能电化学稳定性：LiClO4LiAsF6LiPF6LiBF4LiCF3SO3LiAlCl4电导率:LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4耐氧化性:LiAsF6LiPF6LiBF4LiClO4LiAsF6环境污染严重LiClO4强氧化剂，容易引起电池爆炸，安全性差LiBF4热稳定性差、易于水解且电导率较低；氧化电位低LiN(CF3SO2)2电导率低，高压时与集流体铝发生反应LiCF3SO3电导率低，正极铝集流体腐蚀的问题综上所述：六氟磷酸锂是最佳锂离子电池电解质三、高品质六氟磷酸锂对电池性能影响水分影响游离酸影响金属杂质离子影响六氟磷酸锂分解，在环境水分大于或等于10×10-6时即发生反应放出腐蚀性气体HF，反应方程式如下：LiPF6→LiF+PF5PF5+H2O→POF3+HF电解液分解PC+H2O→HO(CH2)3OH+CO2破坏SEI形成，消耗Li+离子H2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H23.1水的影响对电解液影响六氟磷酸锂的水解起催化作用，加速有机电解液的变质催化有机溶剂的聚合，导致有机电解液黏度增加，电导率降低对电池影响消耗Li+离子HF+e-+Li+→LiF↓+1/2H2破坏SEI膜电极材料溶解4H++LiMn2O4+2e-→3λ-MnO2+Mn2++2H23.2游离酸的影响金属杂质离子有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，减小锂离子电池的可逆容量金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏3.3金属杂质离子影响四、六氟磷酸锂生产工艺国内外工艺现状多氟多工艺方法多氟多技术优势制备均一多孔的LiF难度大，产业化难生产方法气固反应法有机溶剂法离子交换法氟化氢溶剂法很难获得高纯度的产品与有机溶剂法有同样的问题且成本高目前国内外生产均采用此方法氢氟酸-氟化锂-五氯化磷氢氟酸-氯化锂-五氯化磷氟化氢-氟化锂-五氟化磷氟化氢-碳酸锂-五氯化磷4.1国内外工艺现状过量的五氟化磷LiF-HF溶液无水氟化氢五氯化磷五氟化磷反应器氟化锂工业盐酸再生冰晶石六氟磷酸锂1#反应釜真空、干燥、过滤母液精馏精制工业级碳酸锂2#反应釜含锂氟化铝4.2多氟多工艺方法以无水氟化氢、工业级碳酸锂和五氯化磷为原料制备六氟磷酸锂尚属首例工艺路线创新采用了物理和化学方法进行提纯，有效减低了痕量杂质含量采用双反应釜串联，过量反应，提高原材料利用率和产品收率设备创新环保创新喷涂耐腐、耐磨内衬材料的反应釜，降低杂质过滤、洗涤、干燥操作一次完成，简化操作，避免转移环节引进杂质副产含锂废渣可作为原料生产含锂氟化铝副产氯化氢气体用于公司再生冰晶石生产线先进性工艺过程创新4.3多氟多技术优势五、不同企业六氟磷酸锂对比分析杂质含量结晶形貌微观形貌电解液指标长循环对比倍率对比检测项目单位DFD公司A公司BHG/T:4067-2008主含量%游离酸（HF）ppm556465≤150水份ppm7116.3≤10DMC不溶物ppm188171200≤200Feppm1.001.021.14≤3Kppm0.010.010.01≤1Nappm0.210.200.11≤10Cappm0.360.520.73≤1Nippm0.090.120.15≤1Crppm0.340.380.18≤1Mgppm0.040.080.10≤1Cuppm0.010.010.03≤1SO42-ppm1.551.501.37≤10Cl-ppm0.850.601.13≤15.1杂质含量20406080100120140DFD公司A公司B2θIntensity5.2结晶形貌多氟多六氟磷酸锂基线平直，特征峰清析，峰位和各峰强度比与标准谱图十分吻合×50×500×1000DFD公司A公司B5.3微观形貌检测项目DFD公司A公司B行业标准外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体水分ppm7.28.97.3≤10色度Hazen＜20＜20＜20≤50游离酸（以HF计）ppm1418.315≤20电导率(25℃)ms/cm10.9110.8910.9511±0.5密度g/cm31.24971.24981.25061.2498±0.00055.4电解液指标05010015020025030035040045050055086889092949698100102容量保持率%循环周期DFD公司A公司B公司DFD公司A公司B100周95.16%94.37%94.54%200周93.48%92.52%93.08%300周91.71%90.68%91.30%400周90.52%89.42%90.01%500周89.14%88.16%88.92%5.5长循环对比5.6倍率对比结论纯度高，酸度、水分及金属离子含量等指标均优于其他厂家LiPF6产品粒径分布均匀，晶型形成良好LiPF6所配置的电解液，制作成的动力锂离子电池，500次循环后，容量保持为89.14%，显示出优越的循环寿命；6C放电容量保持为92.12%，显现出更高的倍率放电能力