傅里叶变换红外光谱分析

红外吸收光谱分析FTIR（FourierTranslationInfraredspectroscopy)傅里叶变换红外光谱分析FTIR概述FTIR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。分子光谱的种类有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能.图1分子基团振动的方式分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱．红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：近红外区13,330~400O厘米-1（0.75~2.5微米）中红外区4000~650厘米-1（2.5~15.4微米）远红外区650~10厘米-1（15~1000微米）近红外区是可见光红色末端的一段，只有X-H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O-H，N-H和C-H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已臻于完善．由于4000~1000厘米-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400~650厘米-1区的吸收蜂大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。远红外区应是200-10厘米-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000-650厘米-1或5000-400厘米-1，因此650-200厘米-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C-X键的伸缩振动频率为650-450厘米-1，弯曲振动频率为350-250厘米-1，均是强峰．肟分子中O-H的扭曲振动也在375-350厘米-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50厘米-1；弯曲振动在50厘米-1以下．FTIR的发展历程红外光谱仪的发展经历了3个阶段第一阶段：棱镜式红外分光光度计,它是基于棱镜对红外辐射的色散而实现分光的。其缺点是光学材料制造麻烦,分辨本领较低,而且仪器要求严格的恒温降湿。第二个阶段光栅式红外分光光计它是基于光栅的衍射而实现分光的,与第一代相比,分辨能力大大提高,且能量较高,价格便宜,对恒温、恒湿要求不高,是红外分光光度计发展的方向。第三个阶段：基于干涉调频分光的傅立叶变换红外光谱。它的出现为红外光谱的应用开辟了新的领域傅里叶变换红外光谱仪红外光谱的原理构成物质的分子和原子存在微观的运动–如：水分子的振动反对称伸缩弯曲振动对称伸缩通常非对称伸缩振动较对称伸缩振动在较高的波数出现弯曲(1595cm-1)对称伸缩(3657cm-1)非对称伸缩(3756cm-1)红外光谱原理用一束红外光（连续波长）照射试样；若其频率相应的能量与某个分子的振动或转动能量差相当时，就被分子吸收；ΔE=E’’-E’=hv=hc/λ分子由低能态过渡到高能态，产生能级跃迁；出现红外分子吸收光谱吸收谱带的强度–决定于偶极矩的变化大小–μ=qrμ:偶极矩,衡量分子有无极性和极性大小的物理量,从正电中心指向负电中心q:电荷量r:偶极间距离偶极矩变化振动偶极矩变化红外吸收偶极矩变化的大小吸收强度的大小ClHNN傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图红外吸收光谱分析IR光谱的产生条件红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；（2）辐射与物质之间有相互作用。红外吸收光谱分析IR光谱的产生条件当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。红外吸收光谱分析IR光谱的产生条件通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小:=q·d图4HCl、H2O的偶极矩由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。这可用图6-14的示意简图来说明。IR光谱的产生条件红外吸收光谱分析图5.极子在交变电场中的作用示意图IR光谱的产生条件红外吸收光谱分析当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。IR光谱的产生条件红外吸收光谱分析IR光谱的产生条件只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。红外吸收光谱分析因此若用连续改变频率的红外光照射某试样，根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收性质，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。IR光谱的产生条件红外吸收光谱分析C＝O基的吸收是非常强的，常常是红外谱图中最强的吸收带；而C＝C基的吸收则有时出现，有时不出现，即使出现，相对地说强度也很弱。它们都是不饱和健，但吸收强度的差别却如此之大，就是因为C＝O基在伸缩振动时偶极距变化很大，因而C＝O基的跃迁几率大，而C＝C双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小。红外光谱仪的使用演示(1)制样方法与手段齐全：包括KBr压片法、石蜡糊、薄膜法及各种各样的气体池和液体池。用于薄膜法的晶片有氯化钠晶片(5000-625cm-1)、溴化钾晶片(5000—400cm-1)、氟化钙晶片(5000-1110cm-1)以及硒化锌晶片(5000-500cm-1)。傅里叶变换红外光谱仪功能(2)配备了衰减全反射光谱[AttenuatedTotalReflectionSpectra简称ATR)又叫内反射光谱(InternalReflectionSpectra)。ATR技术在红外研究中特别是在界面固体薄膜领域的IR研究中得到了广泛运用。ATR研究的体系涉及有机组装膜、金属表面吸附层及液体等。(3)配备了6微米Mylar膜(500~50cm-1)远红外分束器：波数范围500~50cm-1。远红外光谱是研究无机化合物，金属有机化合物，尤其是研究金属配位化合物性质的一种非常重要的手段。在无机化合物中，许多金属的氧化物、硫化物、卤化物、非金属的卤化物在远红外区都有伸缩振动和弯曲振动吸收。在远红外区可能会观察到环的面外弯曲或折叠(变形)振动吸收。远红外区会观察到氢键振动吸收谱带。品格振动吸收只有在晶体的远红外光谱中才会出现，对于非结晶态固体不存在品格振动吸收。气体分子的全部或部分纯转动光谱都位于远红外区。(4)气相色谱-红外光谱联用：wb050MCT检测器(10000~450cm-1)。光管传输线温度50~350度。红外光谱法原则上只能用于纯化合物，对于混合物的定性分析常常是无能为力的。色谱法长于分离混合物的优点正是红外光谱法的弱点，红外光谱法长于定性和结构分析的优点又正是色谱法的弱点，联合这两种方法，把色谱仪作为红外光谱仪的前置分离工具，或者说，把红外光谱仪作为色谱仪的检测器，就组成了一种理想的分析工具。(5)热重-红外光谱联用：只要在TGA分析中被分析物所释放的挥发组分有红外吸收，而且能被载气带入红外光谱仪的气体池中，就能用红外光谱法对气样进行定性分析。(6)配备了高温高压原位池。(7)大型Sadtler标准谱库(商品名HaveItAll)：该谱库是迄今为止最全面最权威的纯化合物的红外标准谱库。对红外光谱数据库进行联机检索和利用软件进行计算机辅助谱图解析，解决研究与生产工作中遇到的结构分析难题已经成为化学工作者的常规性操作。红外吸收光谱分析IR光谱分析的特点：•高灵敏度•试样用量少•扫描时间极快•能分析各种状态的试样等特点•材料分析中最常用的工具红外吸收光谱分析红外光谱的吸收强度和表示方法1．透光度（6-7）式中I0—入射光强度；I—入射光被样品吸收后透过的光强度。2．吸光度（6-8）横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即（cm-1）=104/(m)%100%0IITIITA0lg1lg红外光谱红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的最大特点是具有特征性。与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。红外光谱常见的化学基团在4000~670cm-1范围内有特征基团领率。在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个部分：红外光谱(1)4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C和S原子。在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动；红外光谱(2)2500~1900cm-1叁键和累积双键区，主要包括炔键-CC-，腈基-CN、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动；红外光谱（3）1900~1200cm-1双键伸缩振动区，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸缩振动，芳环的骨架振动等；红外光谱（4）＜1650cm-1X-Y伸缩振动及X-H变形振动区，这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H变形振动，C-O、C-X（卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。红外光谱有机化学金属有机化学高分子化学催化材料科学生物学物理环境科学煤结构研究橡胶工业石油工业（石油勘探、润滑油、石油分析等）•矿物鉴定•商检•质检•海关•汽车•珠宝•国防科学•农业•食品•生物医学•生物化学•药学•无机和配位化学基础研究•半导体材料•法庭科学（司法鉴定、物证检验等）•气象科学•染织工业•日用化工•原子能科学技术•产品质量监控（远距离光信号光谱测量：实时监控、遥感监测等）……红外光谱仪的应用领域鉴别物质和分析物质结构；物质的定性鉴别和定量分析；研究分子间和分子内部的相互作用。红外光谱仪的应用定性分析（六个区）Ⅰ区1800~1700cm-1：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺等；Ⅱ区1700~1500cm-1：聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂；Ⅲ区1500~1300cm-1：饱和聚烃、极性基团取代的聚烃；Ⅳ区1300~1200cm-1：芳香族聚密、含氯聚合物；Ⅴ区1200~1000cm-1：聚醚、醇类、含氯、含氮聚合物；Ⅵ区1000~600cm-1：取代苯、不饱和双键和含氯聚合物以及含有硅和卤素的聚合物。例：测定苯甲酸的结构红外光谱仪应用举例–高分子材料的研究分析与鉴别高聚物高聚物结晶过程的研究高分子与无机材料复合的研究……..–材料表面研究衰减全反射（ATR）、漫反射等附件；经过摩擦过程后，