电致变发射率材料在红外隐身技术中的应用

电致变发射率材料在红外隐身技术中的应用摘要目标的红外辐射特性主要受温度和发射率影响，因而调节目标发射率已成为红外隐身技术的重要手段。电致变发射率器件具有发射率调节范围广、变发射率速率快、稳定性好等优点，在红外隐身技术领域具有巨大的应用潜力。本文介绍了电致变发射率器件的应用机理，重点综述了WO3、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物三种电致变发射率材料的国内外研究进展，并总结了电致变发射率器件的实用化情况。关键词电致变色可变发射率材料WO3聚苯胺ApplicationsofElectrochromic-basedVariableEmissivityMaterialsinInfraredStealthTechnologyInfraredradiationcharacteristicsofthetargetaremainlycontrolledbyemissivityandtemperature,emissivitymodulationhasbeenappliedasasignificantmethodininfraredstealthtechnology.Electrochromic-basedvariableemissivitydeviceshavepresentedbroadpotentialininfraredstealthtechnologyfieldduetotheirnumerousadvantagessuchaslargeemissivitymodulationrange,fastswitchingrate,andsuperiorstability.Inthispaper,theappliedmechanismofelectrochromic-basedvariableemissivitydevicehasbeenintroduced,andtheresearchprogressofelectrochromic-basedvariableemissivitymaterials,especiallytungstenoxide,polyanilinesandpolythiopheneshavebeenreviewedindetail.Inthelastpart,thepracticaldevelopmentofthesedeviceshasbeenconcluded.Keywords:Electrochromism;VariableEmissivityMaterials;Tungstenoxide;Polyaniline1引言近年来，随着红外探测技术的不断发展，红外隐身技术已成为地面和空中目标必不可少的隐身防护技术[1-3]。红外隐身技术是指能够将目标的红外辐射特性与背景环境相融合，降低目标红外波段可探测性的技术。通常，目标的红外辐射主要由温度和发射率所决定，目标的温度或发射率越高，其红外辐射特性越强[4]。因此，为消除目标与背景的红外特性差异，实现目标与背景间的融合，控制目标发射率对红外特性进行调节是主要的红外隐身技术措施之一[5]。目前，控制发射率的措施主要是通过选择特定的发射率材料等进行实现，属于静态的红外隐身技术，当环境背景发生变化时，目标的辐射特征可能与变化后的背景辐射不一致，使原本与背景融合较好的目标出现暴露，从而严重威胁到目标的战场生存能力[6]。可变发射率材料是指可通过外界场(如电场、温度场等)的作用实现对发射率可控的材料，因而具备一定的与环境背景变化相适应的能力，实现目标的红外动态隐身[7]。目前，研究较多的可变发射率材料主要有热致变色类与电致变色类两种，热致变色类主要有钙钛矿掺杂锰酸盐类和二氧化钒，电致变色类主要有三氧化钨(WO3)、聚苯胺(PANI)以及聚噻吩及其衍生物等[8-10]。电致变发射率材料的应用方式为电致变发射率器件，图1为电致变发射率器件的结构示意图，当在低发射率电极层上施加电信号后，变发射率材料层会产生相应的发射率调节。与热致变色类相比，由于施加的电信号简单连续可控，从而可实现变发射率材料的发射率连续调节，另外电致变发射率材料的发射率调节范围可达到0.1~0.8，远高于热致变色类，因此电致变发射率器件已成为目前红外动态隐身技术的研究热点，美军也期望在下一代隐形飞机上采用这种红外动态隐身技术。此外，在航天器热控上，电致变发射率器件也具有非常广阔的应用前景[11]。辐射透过层电致变发射率材料层低发射率电极层电解质层对电极层低发射率电极层基底承载层图1电致变发射率器件的结构示意图本文首先从电致变发射率器件的应用原理出发，着重论述了电致变发射率材料的研究现状，并分析了该类材料在红外隐身领域的应用前景以及所面临的问题。2电致变发射率器件的应用原理电致变发射率材料是指材料的发射率特性能够在外加电位作用下发生可逆、稳定变化的一类材料[12,13]。电致变发射率材料的应用方式为电致变发射率器件，主要由七层材料组成，如图1所示，其核心功能层为电致变发射率材料层，用于控制发射率的变化范围，与传统的透过型电致变色器件不同，由于目标红外辐射特性受表面状态影响较大，为保证发射率调节作用，电致变发射率材料层应处于器件表层；电极层主要用于承载与传导，兼具一定的调节发射率范围作用，另外为确保电致变发射率材料发生的氧化还原反应，电极层需能够透过注入与抽出材料的离子，因此电极层应具有疏松多孔的结构；电解质层则主要为氧化还原反应过程提供掺杂离子；对电极层则用于接受变色过程中反向传输的载流子，以提高器件的使用寿命；表面的辐射透过层主要用于保护电致变发射率材料。以聚苯胺(PANI)作为电致变发射率材料层为例，当外界施加正电压信号后，电解层中的负离子注入PANI主链中使其发生氧化，形成单极化子和双极化子，造成带隙降低，吸收光谱发生红移，同时也伴随着PANI发射率的变化[14]。由基尔霍夫定律以及吸收反射透过定律可知，一般材料的发射率与对应的吸收率相等，吸收率、反射率、透过率之和为一，材料在具有高的发射率的同时会表现出较低的反射率和透过率，反之亦然[4]。对应用于红外隐身技术的变发射率材料而言，当发射率降低时具有较高的反射率能够显著降低目标的红外辐射，与高发射率状态结合，实现对目标的红外辐射特性大的调节。虽然电致变发射率材料能够改变自身的发射率特性，但大量的研究发现，目前常用的几种电致变发射率材料如三氧化钨、聚苯胺等在处于低发射率状态时，亦具有较高的红外透过率而不是较高的反射率，从而能够透射出内部电极层的红外辐射特性，当内部电极层具有较高的发射率时，电致变发射率材料无论处于高或低发射率状态时，相应的器件均表现出高的发射率状态，无法对目标实现红外辐射特性调节[15]。因此，内部电极层需具有较低的发射率和高的反射率，通常选用的基底电极层为多孔金电极。总体而言，当电致变发射率材料处于高发射率状态时，器件处于高吸收高发射状态，而当材料处于低发射率状态时，器件主要显示出内部电极层的低发射高反射状态，实现对目标红外辐射特性的调节。3电致变发射率材料电致变发射率材料作为电致变发射率器件的核心功能层，主要分为无机和有机两类。目前无机类研究较多的是三氧化钨(WO3)，有机类主要是导电高分子材料，包括聚苯胺(PANI)，聚噻吩及其衍生物等。3.1三氧化钨(WO3)WO3是最早发现也是研究最为广泛的电致变发射率材料，其不仅具有良好的变发射率性能，同时也表现出优异的可见光变色能力[16]。因此，基于WO3的电致变发射率器件可以同时通过控制自身发射率变化以及外界辐射如太阳光的反射来影响目标的红外辐射特性，实现目标的红外隐身效能。国外大量的研究机构进行了WO3电致变发射率器件的研究和实用化工作，其中最具代表性的属于美国的EclipseEnergySystems公司开发的EclipseVEDTM系列产品[17]。EclipseVEDTM电致变发射率器件的能耗仅为0.1mW/cm2，重量5g/cm2，在8µm处的最大发射率变化达到0.9，器件具有良好的稳定性，能够与武器装备实现有效的结合。图2为相关产品的变发射率曲线以及光学红外图片，可以看到器件具有明显的红外辐射调控性能，当WO3处于低发射率态时，器件的红外辐射强度要远低于高发射态器件[18]。图2EclipseVEDTM的变发射率曲线和光学红外照片国内虽然有较多课题组进行WO3薄膜的制备以及电致变色性能研究，但主要集中于可见光波段，应用背景也是智能窗等民用领域，对其变发射率性能研究少之又少[19]。哈尔滨工业大学的YaoLi等通过模版法合成了纳米有序的WO3薄膜，实现了薄膜的近红外电致变色性能的提高[20]。解放军电子工程学院的路远等人通过磁控溅射的方法制备了发射率变化范围为0.2左右的WO3薄膜[21]。目前，国内和国外在WO3变发射率研究上还具有非常大的差距，虽然WO3具有变发射率范围高、耐候性好等优点，但其制备工艺复杂、成本高、变发射率速率慢的缺点仍然制约着其发展。3.2聚苯胺(PANI)聚苯胺具有发射率变化范围广、变化速度快、材料价格低廉、制备简单且寿命长等优点成为目前研究最为广泛的电致变发射率导电聚合物之一，其分子结构式为:y值的大小表示聚苯胺的氧化还原程度，当y=0时，聚苯胺处于完全的还原态，其发射率处于较低状态，当y=1时，聚苯胺处于完全的氧化态，具有较高的发射率。通常聚苯胺难以达到完全的氧化还原态，因此其发射率调节范围处于两者之间。美国的Ashwin-Ushas公司对聚苯胺电致变发射率性能的研究代表着该领域世界最高水平，所制备的电致变发射率器件经过NASA航天热控、以及美国陆军地面伪装等试验论证，器件的下一步实用化已提上议程[22]。图3所示为其所制备的电致变发射率器件实物图以及相应的变发射率性能测试曲线，可以看到，器件的厚度仅为1mm左右，发射率调节范围可以达到0.5以上，并且器件具有柔性结构可折叠不影响性能，重量仅为1.2kg/m2，因而能够很好的附着于目标表面而不影响性能[23]。图3美国的Ashwin-Ushas公司制备的PANI电致变发射率器件实物图以及变发射率曲线由于PANI电致变发射率器件在军事隐身、航天热控方面的巨大应用潜力，国内军工单位也进行了大量的研究，其中较为突出的是国防科技大学谢凯老师课题组，通过在金多孔电极上电沉积均匀致密的PANI薄膜，并改进沉积工艺，实现了柔性器件在3~5µm和8~14µm波段的发射率调节范围分别达到0.3和0.4[24]。另外，航天材料及工艺研究所的卢鹉等制备了一种由可溶性的聚苯胺为主体的电致变发射率器件，实现了8~14µm波段发射率能够在0.46~0.75内调控[9]。目前，国内与国外PANI电致变发射率器件的主要差距在于发射率调节范围、速率以及使用寿命方面。3.3聚噻吩及其衍生物与聚苯胺相比，聚噻吩及其衍生物的优势在于结构可设计性强、可见光变色范围广、变发射率速率快以及稳定性好[25]。但其存在比较致命的缺点，即容易使制备的器件包含水和二氧化碳，而这两种物质的吸收峰分别位于中红外2.7和3.5µm处，表明噻吩基电致变发射率器件的红外隐身性能将受到非常不利的影响，这也是聚噻吩相对聚苯胺而言研究较少的原因之一。目前，国内还没有见到噻吩型电致变发射率器件的报道，在国外，主要是美国的J.R.Reynolds课题组进行了相关的研究，如该课题组采用聚3,4-丙撑二氧噻吩作为变发射率材料层，实现了在3~5µm和8~14µm波段的发射率调节范围分别达到0.6和0.4(图4所示)，虽然初期研究也面临了水和二氧化碳强吸收峰的影响，但经过调节器件的组装工艺，严格控制组装过程中的真空度以及含水量，大大弱化了原器件面临的水和二氧化碳吸收峰的问题，这也为未来噻吩基电致变发射率材料的研究打下基础[26]。PProDOT-Me2图4噻吩型电致变发射率器件的红外波段反射率曲线从长远发展来看，虽然聚噻吩及其衍生物存在着成本较高、合成复杂等缺点，但在结构设计、变发射率范围以及稳定性上的巨大优势使其仍具有广阔的研究和应用前景。4结束语虽然目前存在着使用温度较低、稳定性不足、