搜索
第三章陶瓷粉体的表征与制备超细颗粒：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为1–1000nm之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。★超细陶瓷粉体是获得高技术先进陶瓷的基础由超细陶瓷粉体可以制备各种形态的新陶瓷材料（块，板，带，膜，条，纤维）★陶瓷粉体本身是材料的一种应用形态。人们可以直接利用它们的功能性质：-力学性能：磨料，研磨膏，润滑剂，增强填料-热学性能：保温涂层，热交换膜层。。。-电学性能：导电涂层，绝缘涂层，-光学性能：发光粉，荧光粉。。。-磁学性能：磁粉-催化性能：催化剂，环保涂料-能量转换功能：发光粉（电致发光），热电材料，气敏材料★粉体浆料－利用粉体与各种有机辅助剂（黏合剂、表面活性剂，增绸剂等）复合形成的高分散体系，作为材料应用（如磁流体）和陶瓷涂层的前驱体。★粉体超细化后性能上出现与大块固体完全不同的行为，成为“物质新状态”，行将发展多种高新技术应用，构成了一个极为活跃的新研究领域3.1简介★先进无机材料是现代科技和社会经济持续发展的重要支柱,特别是新型无机功能材料是高新技术的物质基础，而超细陶瓷粉体是获得高技术无机新材料的前题和条件。★无机非金属(陶瓷)材料超细粉体的制备原理、技术与工艺、设备和操作，以及粉体结构和性能与制备工艺的关系。★侧重介绍各种超细粉体,特别是纳米粉体的化学制备方法、原理、技术与工艺过程基础,以及粉体的物相、晶体结构、微结构、粒径尺寸与形貌、装填性能、烧结特性、化学性能和各种功能性质的表征方法等。●粉体定义:固体粒子的集合体。与均一的气体或液体相比较，粉体中没有任何两个组分粒子完全一样。超细粉体：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为1–1000nm之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。●超细粉体构成特征：1)一次粒子:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。由XRD衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸粒径。一次粒子可能是：单晶,如-Al2O3，或多晶,-FeOOH(取向一致)或CaCO3(取向不一致)2）二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团聚体）超细粉体按颗粒尺寸进行分类分类直径原子数目表面效应特征微米1μm1011-体效应亚微米1μm–100nm108有一定的体效应纳米100-10nm10-1nm105103显著表面原子占优势小尺寸效应表面效应量子效应团簇分子1nm102团簇分子●纳米粉体：1-100nm的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉体的特性超细粉体的结构特征：★比表面积大：考虑半径为r的球形粒子，其比表面积：σF=S/V=4πr2/（4/3πr3）=3/r,非球形颗粒σF将更大。直径2μm的球状颗粒的σF＝3/10-4=3x104(cm-1),1cm3的粉体总表面积=30000cm2=3m2(1cm3的表面积为6cm2)100nm粒径，每cm3具有3/(0.05x10–4)=60m2的表面积★表面原子数多：设定，边长为d的立方型原子，总体积V的微粒中有V/d3个原子，在表面上的原子数为V/d2表面原子分数Σb=(S/d2)/(V/d3)=dS/V若为半径为r的球状颗粒，Σb=dS/V=d.4πr2/4πr3/3=3d/r可见取决于d/r之比的大小其他形状的粒子此值更大表1一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例粒径（nm）总原子数表面原子（%）1000∞01006000006103000020540004022508013099★表面能高，表面张力大：Es=ΣAσ★晶界和粒子的体积比大，5nm时V晶界/V粒子=1：1，例如粒子、粒界相对电阻变化，使材料性能变化纳米陶瓷粉体的效应奇异效应(固体物理知识）：将导致新的功能性质和应用小尺寸效应：表面效应：量子尺寸效应：宏观量子隧道效应：纳米陶瓷粉体性能变化1）力学性能的变化纳米材料的强度比常规材料有了很大提高。纳米材料的韧性和塑性比常规材料有了很大提高。纳米材料的硬度有反常变化。纳米陶瓷粉体性能变化2）光学性能的变化纳米材料的反光能力大大降低，能够全吸收太阳光，利用这一特性可以制成隐身材料。有些纳米粉体具有很好的透光性能。纳米陶瓷粉体性能变化3）电、磁学性能的变化4）其他性能的变化§3.2.1概述粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质●单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电学性质，磁学性质，光学性质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性●粉体的性质：除单颗粒性质外，还包括：平均粒度，粒度分布，比表面，松装密度，摇实密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等●粉体空隙的性质：总孔隙体积P，颗粒间的空隙体系P1，颗粒内空隙体积（P2=P0–P1），空隙形状、空隙大小及其分布3.2微细无机粉体的表征§3.2.2粉体的物相组成与化学组成物相组成：以XRD检测-高纯粉体为单一物相-存在相变时，可能同时有两相-复合物粉体为多相-杂质物相和孔隙化学组成：各种化学成分分析技术（1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2）粉体合成和制备过程的机械杂质（3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体§3.2.3粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌——各种显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测决定于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布规则形状与不规则形状，如球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状。。。直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧结性。颗粒的显微图像(a)碳化硅微粉显微图像(b)理想的圆形颗粒陶瓷粉体制备工艺特定工艺特定形貌和粒径有机物辅助固相反应法化学共沉淀法均匀沉淀法甘氨酸－硝酸盐法（2）形状因子——当颗粒不规则时以形状因子表征★延伸度:定义为n=l/b，其中l为最长尺寸长度，b为颗粒最大数的宽度。★扁平度:片状粉体m=b/t,b为宽度，t为厚度。★齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(l/t)/(b/t)=lt/b2其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。★球形度:与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。★圆形度:与颗粒具有相等投影的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。★粗糙度::（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度——通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为S=πd2，V=πd3/6其中π和π/6分别为表面形状因子和体积形状因子。一般地，V=m/nd比，m为质量，n为颗粒数，d比为比重瓶法测定的密度。若平均颗粒投影是由投影面直径计算的体积平均径，则V=Kd3平=m/nd比→K=m/nd比d3平（K－体积形状因子）Boddow-Ehilich-Meloy把颗粒形状定义为“颗粒表面上全部点的图象”。则用（R,θ）=A0+Ancos(nθ-αn)A0——颗粒的名义直径;An——富里哀系数;αn——相角;n——级数的项数;n级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。(3)颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。★真密度——粉体的固体密度★相对密度（4）显微硬度—以显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长，经计算得到显微硬度。粉末试样与有机树脂粉混匀，在100~200MPa下制成压坯，加热至1400C固化样品研磨抛光后，在20—30g负荷下测定显微硬度。显微硬度值决定于晶格强度和缺陷、杂质，因而与制备方法与过程密切相关，也代表了粉体塑性。3.2.4粉体的工艺性能(1)松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度（GB5162-85）。松装密度取决于颗粒间的黏附力。相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程度。（2）空隙度—空隙体积与粉末样的表观体积之比。Ө=1-ρ/ρ理ρ/ρ理为相对密度；β=ρ理/ρ为相对体积；Ө=1-1/β；一般的说，球形粉体的松状密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体θ可达90%,SiO2气凝胶空隙度可达95%粒度组成的影响：粒度范围窄的粉体，松装密度低。当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙。（3）流动性——干压成型时，50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间，s/50g称为流速（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.另外，还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角）实验测定流动性.安息角：让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.（4）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。3.2.5粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布颗粒直径：粒径或粒度—以mm、μm、nm表示。粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。粒径基准用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）◑几何学粒径dg——显微镜按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；（◑当量粒径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径与被测粒末具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；◑比表面粒径dsp,利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。◑衍射粒径dsc利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算d=lkhl=kλ/ρcosθk:衍射因子k=0.9λ:x射线波长（λ=0.05418nm）β:为半峰宽θ:为衍射角化学法合成YSZ晶粒尺寸灼烧温度（0C）晶粒尺寸L/nm（XRD法）比表面积S(m2/g)计算粒径D/nm5003.4163.26.176005.590.711.190012.226.737.8a)等效体积球直径，b)等效面积球直径，假定原颗粒是立方体，边长为a，体积为a3，等效体积球直径Xv=(6/)1/3a，等效面积球直径Xs=(6/)1/2a显然，XvXsc)具有相同投影面积的圆的直径（采用透射电镜测量时的粒径）d)具有同样沉降速度的等效沉降直径（沉降法时）e)Feret（费莱特）粒径：最大弦的长度f)Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度(扫描电镜测量时多用e、f)（2）粒度分布基准粒度分布是指不同粒径的颗粒在粉体总量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或分布函数描述，可以选择四种不同的基准1）颗粒个数基准分布（频度分布）2）长度基准分布3）面积基准分布4）质量基准分布（质量分布）四种基准之间存在一定的换算关系，但实际应用中频度分布和质量分布最为方便。（3）粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达，成为分布函数。Hatch-Choate由正态几率分布函数导出的粒径的颗粒粒度几率公式f(d)=n=n/σaexp[1-1/2(d-da/σa)]da——算术平均粒径σa——标准偏差（4）平均粒径许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径，可按上述四种基准中的任一种统计。（5）中位径：粒径小于它和大于它的粒子数目相等的颗粒粒径，可以看成是平均粒径的另一种表示形式。（6）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围用χy(χ16,χ50,χ84)表示，