石油化工催化剂及应用

石油化工催化剂及应用石油化学工程系张春兰•参考书：陈茂涛编著《催化作用原理》吴越编著《催化化学》黄仲涛主编《工业催化》李岳君主编《炼油催化剂生产技术》张云良主编《工业催化剂制造与应用》林西平主编《石油化工催化概论》教材催化剂与催化作用基础石油炼制催化剂其他炼油催化剂固体催化剂的制备及使用技术课程主要内容绪论催化作用的基本概念1催化剂的主要性质23多相催化反应的历程催化剂的失活与再生4第一章催化剂与催化作用基础知识本章基本要求：•1.掌握催化作用的概念•2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、孔结构及机械性质等主要性能•3.掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，并了解三者在催化剂中所发挥的作用•4.了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响•5.能正确分析造成催化剂失活的原因第一章催化剂与催化作用基础知识•重点内容：•催化剂的基本含义；•催化剂的主要性能；•催化剂的主要组成；•催化反应及催化剂的分类•难点内容：•催化剂的主要性能；•多相催化反应的历程；•造成催化剂失活的原因。第一章催化剂与催化作用基础知识一、催化作用的特征•1.催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡；•2.催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加；•3.催化作用通过改变反应历程而改变反应速度；•4.催化剂对加速化学反应具有选择性；第一章催化剂与催化作用基础知识•5.催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小；•6.化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比；•7.催化剂是物体形式的物质。第一章催化剂与催化作用基础知识（一）催化剂只加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡例如下列反应：BA当△G＜0时，反应能自发进行，即A能转变成B。而且△G的负值越大，A转变成B的可能性越大。当△G＞0时，反应不能自发进行，即A不可能转变成B。相反B可能转变成A。当△G=0时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。第一章催化剂与催化作用基础知识（二）催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加关于可逆反应，根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。第一章催化剂与催化作用基础知识•第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。•第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。问题：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？第一章催化剂与催化作用基础知识（三）催化作用改变反应历程而改变反应速度使合成氨实现工业生产催化反应速率比非催化反应速率约高1060倍第一章催化剂与催化作用基础知识催化剂改变反应历程意味着：•1、催化剂参与反应物之间的化学反应•2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。•结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。第一章催化剂与催化作用基础知识（四）催化剂对加速化学反应具有选择性表1-2催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油第一章催化剂与催化作用基础知识热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O第一章催化剂与催化作用基础知识催化剂选择性理解：•1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）•2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？第一章催化剂与催化作用基础知识二、催化剂的主要性质活性选择性稳定性与寿命比表面和孔结构颗粒形状与大小机械性质第一章催化剂与催化作用基础知识（一）活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量×100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr][][][121111反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法要求反应温度、压力及原料气组成相同只要求反应温度相同，不要求反应物浓度和催化剂用量相同要求反应条件(温度、压力、接触时间、原料气浓度)相同第一章催化剂与催化作用基础知识催化活性在理论研究中经常采用：•转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空收率来表示活性。•时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。第一章催化剂与催化作用基础知识（二）催化剂的选择性选择性（S%）选择性因素（选择度）第一章催化剂与催化作用基础知识（三）稳定性与寿命化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。第一章催化剂与催化作用基础知识•单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（或催化剂在反应运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。•总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。第一章催化剂与催化作用基础知识（四）比表面和孔结构比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。第一章催化剂与催化作用基础知识•密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号ρ表示，单位是g/mL。密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度。骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VM第一章催化剂与催化作用基础知识比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，则可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。M孔VVg式中V孔——颗粒内部的孔所占的体积；M——催化剂的质量（或重量）。第一章催化剂与催化作用基础知识ggSVr2孔隙分布：在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。第一章催化剂与催化作用基础知识（五）颗粒形状与大小•催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：•球形1～20mm•丸片形2～10mm•无规则颗粒8～14目至2～4目（相当于1.17～9.5mm）•用于流化床的催化剂的颗粒通常在20～30um之间，一般小于100um。•在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。第一章催化剂与催化作用基础知识（六）机械性质•催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。•有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。第一章催化剂与催化作用基础知识机械强度的评价方法:(1)压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度）至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度和磨损强度。催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。第一章催化剂与催化作用基础知识对工业催化剂的要求•工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。•一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。•工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。•因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。第一章催化剂与催化作用基础知识三、固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂共催化剂助催化剂载体结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可第一章催化剂与催化作用基础知识（一）主催化剂主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分。例如，加氢常用的Ni/A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能(多功能)催化剂。第一章催化剂与催化作用基础知识（二）共催化剂共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。第一章催化剂与催化作用基础知识（三）助催化剂助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.结构型助催化剂结构型助催化剂能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。第一章催化剂与催化作用基础知识2.调变型助催化剂调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子等物质。第一章催化剂与催化作用基础知识4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。第一章催化剂与