ICP发射光谱分析

现代材料测试方法与分析张兴华[e-mail]:13662044686QQ:371932704ICP发射光谱分析目录1.原子发射法简介2.ICP发射光谱分析原理3.ICP发射光谱仪的构成4.ICP发射光谱分析方法5.样品的前处理6.ICP的特点及应用31.原子发射法简介定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发，处于激发态的待测元素原子回到基态时发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。4历史：5原子发射光谱分析的特点(1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。6(4)检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ng﹒g-1级。(5)准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误差可达1％以下。(6)试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。(8)常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。7原子发射几个基本概念1.灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。2.共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。3.最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4.分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。5.自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。6.自蚀线：自吸最强的谱线称为自蚀线。8激发发射离子激发态离子基态abcda,b激发c电离d离子激发efghe离子发射f,g,h原子发射}激发态{~λ4~λ3~λ2~λ1能级图原子能级图及能级的跃迁9激发发光---原子光谱的产生0EEchm−=λ入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Em-激发态能量汞的第一激发态为4.9eV，nmevnmEEm6.2539.41240)(12400==−=λ10一些元素的离子化势能(eV)Lit.:Zaidel11原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：1）由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；2）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；3）用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。12不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。+激发13电子返回低能级发出特定波长的光∆E=k/λk=12400光+发射14多种能量传输发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态∆E=hν=hc/λh=Planck’s常数,ν=频率,c=光速,λ=波长原子光谱的产生15AES定性定量原理量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。16浓度I强度0CIC定量分析原理aCI=17在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系为No=aCbq式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反应时，q=1，a又称为有效蒸发系数。这样经简化后就成为：I=ACb式中，A为与测定条件有关的系数。式为原子发射光谱定量分析的基本公式。18原子发射光谱仪的基本构成AES仪器主要由光源（热源）、进样系统、单色系统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组成。由于在后面的ICP中要涉及各个部分，因此，这里就不作详细介绍了。为了方便起见，我们可先看看AES所用到的光源，并比较其各自的特征：19光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源AES光源种类20AES光源的比较光源蒸发温度K激发温度K稳定性热性质分析对象直流电弧800~4000(高)4000~7000较差LTE定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质交流电弧中4000~7000较好LTE矿物、低含量金属定量分析火花低~10000好LTE难激发元素、高含量金属定量分析ICP~100006000~8000很好非LTE溶液、难激发元素、大多数元素火焰2000~30002000~3000很好LTE溶液、碱金属、碱土金属激光~10000~10000很好LTE固体、液体212.ICP发射光谱分析原理22什么是ICPICP（InductiveCoupledPlasma）即为电感耦合高频等离子体光源。等离子体（Plasma）：一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。其特点：高温下电离的气体（Ionizedgas）;离子状态;阳离子和电子数几乎相等;等离子体的温度较高，最高温度10000K。23ICP形成的原理ICP装置由:•高频发生器和感应线圈;•炬管和供气系统;•进样系统;三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50MHz，最大输出功率通常是1-4kW。等离子体磁力线高频耦合线圈样品粒子24ICP仪器结构示意图25ICP进样系统及等离子炬管将样品溶液雾化连续导入ICP中ICP火焰高频线圈等离子炬管样品溶液雾室雾化器冷却气(Ar)等离子（辅助）气(Ar)26ICP焰明显地分为三个区域：1）焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。2）内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。27ICP光源的气流冷却气—起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化辅助气—“点燃”等离子体雾化气—形成样品气溶胶将样品气溶胶引入ICP对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用28等离子炬管等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。Θ外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程Θ中层管：中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层管：内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。29•炬管的组成：三层石英同心管组成（如上图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。•炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。ICP光源的装置及其形成30原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。•样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。31ICP-AES可测定的元素及范围32ICP-AES不便测定的元素•卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定.•惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.•碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.•氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.•大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件33应用范围•常量分析0.X%--20%•微量分析0.00X%---0.X%•痕量分析:0.0000X%---0.000X%,一般需要分离和富集,•不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.34ICP发射光谱分析的基本原理ICP发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、分光和检测.1.利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。2.利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。3.利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析35I=Nmhν=K’NmN0e-Em/kT(1)在一定的实验条件下:I=aC(2)a为常数，C为目的元素的浓度考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正I=aCb(3)b为自吸系数,一般情况下b≤1。在ICP光源中多数情况下b≈1。谱线强度与浓度的关系36ICP-AES的特长•溶液进样、标准溶液易制备•高灵敏度（亚ppb～）•高精度（CV1%）•化学干扰少•线性范围宽（５～６个数量级）•可同时进行多元素的定性定量分析37可以分析的样品1:金属(钢铁,有色金属)2:化学,药品,石油,树脂,陶瓷3:生物,医药,食品4:环境(自来水,环境水,土壤,大气粉尘)5:可以分析其他各种各样样品中的