陶瓷的烧结

第4章特种陶瓷的烧结工艺4.1烧结的概述4.2固相烧结4.3液相烧结4.4热压烧结致密化机理4.5烧结对陶瓷材料显微结构的影响4.6影响烧结的主要因素4.7常用烧结工艺多晶陶瓷材料性能化学组成材料的显微结构配方、混合、成型烧结4.1烧结的概述特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述烧结过程中发生的变化：坯体内所含溶剂、粘合剂、增塑剂等成分的去除坯体中气孔的减少颗粒间结合强度的增加机械强度提高。坯体烧结后宏观变化：体积收缩，致密度提高，强度增加在热力学上，烧结指系统总能量减少的过程。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述1.烧结定义：经过成型的粉末在加热到一定温度后开始收缩，在低于物质熔点温度之下变成致密、坚硬烧结体的过程称为烧结。烧结程度的衡量指标:坯体收缩率、气孔率、吸水率相对密度(烧结体密度/理论密度)2311mmDmDb%1002313mmmmPa%100113mmmWam1-干燥试样的质量，g；m2-饱和试样的表观质量，g；m3-饱和试样在空气中的质量，g；D1-试验温度下，浸渍液体的密度，g/cm3。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述2.烧成与烧结的区别：烧结：粉料经加热致密化的简单物理过程；宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加烧成：脱水、坯体内气体分解、多相反应、溶解、烧结等一系列过程。烧成的含义和范围比烧结更宽，可以表述多相系统的变化，烧结仅是其中的一个部分。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述3.烧结和熔融的区别烧结和熔融－原子热振动引起的熔融时全部组元都是液相，烧结在远低于固态物质熔融温度进行，至少有一个组元处于固态。烧结温度TS和熔融温度Tm之间的关系：金属粉末TS≈(0.3~0.4)Tm，盐类TS≈0.57Tm，硅酸盐TS≈(0.3~0.4)Tm。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述4.烧结现象：烧结可发生在一个组元，也可发生在两个不发生化学反应的组元，在表面能驱动下由粉体变成致密体，产生可见的体积收缩通过物质的传递，总体积收缩，密度增加，成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体微观晶相组成不发生变化，晶相显微结构排列更加致密、结晶程度更加完善。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述烧结工艺过程减少了成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的。当达到一定温度和一定热处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值后，就出现气孔微增的倾向，同时晶粒增大，机械强度减小。在实际烧结过程中存在的现象不是纯物质的烧结，加入添加剂，原料中含有一点杂质，在固态物质烧结时与之发生固相反应，或出现液相。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述5.烧结的动力生坯，颗粒间只有点接触，强度很低，通过烧结，虽在烧结时既无外力又无化学反应，却能使点接触的颗粒紧密结成坚硬而强度很高的瓷体烧结的动力是什么?烧结的动力是粉粒表面能。粉料的比表面积在1~10m2/g，粉料表面自由焓很高，粉料与烧结体相比处于能量不稳定状态，高能量状态有向低能量发展的趋势；粉料在制备过程中，粉碎、球磨等将机械能或其它能量以表面能的形式贮存在粉体中，造成粉料表面的许多晶格缺陷，使粉体具有较高的活性。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述材料温度(℃)表面(J/m2)材料温度(℃)表面能(J/m2)B2O3(液态)9000.08MgO(固态)251.000FeO(液态)14200.585TiC(固态)11001.190Al2O3(液态)20800.700CaF2(晶体)250.45Al2O3(固态)18500.905LiF(晶体)250.340各种材料在真空或惰性气氛中的表面能测得值特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述粉体的过剩表面能：为烧结过程的动力(烧结后总表面积可降低3个数量级以上)。陶瓷粉体的表面能约为数百上千J/mol(低于4180J/mo1)。化学反应过程中能量变化可达几万至十几万J/mol相比，陶瓷粉体的表面能烧结推动力确是很小的烧结不能自动进行必须对粉体加温，补充能量，才能使之转变为烧结体。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述6.烧结过程中的物质传递除了推动力外，还须有物质的传递过程，使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。①蒸发和凝聚；②扩散；③粘滞流动与塑性流动；④溶解和沉淀。在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。在一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有可能随之改变。特种陶瓷的烧结工艺－烧结的概述4.2固相烧结1.固相烧结现象粉料经压制成为具有一定外形的坯体，含百分之几十的气孔，颗粒间为点接触。在高温的作用下发生了颗粒间接触面积的扩大，颗粒聚集，体积收缩；颗粒中心距离的逼近，逐渐形成晶界；气孔形状变化，体积缩小，从连通的气孔逐渐变成孤立的气孔，逐渐缩小，以至排除，最终成为致密体。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结烧结现象示意图a-晶粒重排；b1-疏松堆积的颗粒系统中颗粒中心靠近；b2-紧密堆积的系统中，颗粒中心的靠近特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结粉料堆积后颗粒间有很多细小气孔通道。在表面和界面上所产生的变化：表面能所引起的弯曲表面内外压差。把一根毛细管插入液槽中并经过此管吹气泡，忽略重力作用，阻止气泡扩张的阻力仅仅是新增的表面积和新增的总表面能。平衡时的膨胀功ΔPdV=γdA，dV=4πR2dR，dA=8πRdR，2.固相烧结烧结的动力特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结RdRRrRdRdVdAP282对非球形界面，可以得到2111RRP曲率主半径曲率主半径正是这种压差引起了毛细管中液体的上升。弯曲表面上内外压差引起的附加压力与曲率半径成反比陶瓷的烧结，颗粒越细，ΔP越大，由曲率引起的颗粒长大动力也会越大。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结曲面内外压差会使表面曲率大的地方蒸气压或可溶性增加。压差ΔP引起的摩尔蒸气压增量为21011lnRRVPPRTPV摩尔体积曲面上的蒸气压平面上的蒸气压212101111lnRRRTMRRRTVPP分子量气体常数温度密度曲面内外压力变化及其引起的蒸气压或可溶性的增加，对于细颗粒材料是非常重要的。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结颗粒曲率半径对压差与蒸气压的影响材料曲率半径μm压差MPa相对蒸气压P/P0氧化硅玻璃1700℃γ=0.3J·m-20.11.010.011.91.190.1191.021.0021.0002液态钴1450℃γ=1.7J·m-20.11.010.066.36.630.6631.021.0021.0002水25℃γ=0.072J·m-20.ll.010.02.840.2840.02841.021.0021.0002固态Al2O31850℃γ=0.905J·m-20.l1.010.035.73.570.3571.021.0021.0002细小的陶瓷颗粒，有利于可塑性成型的制造过程，它所产生的表面能在烧成时也有利于致密化的推动力。3．固相烧结烧结模型等径球体作为粉末压块的模型，随烧结的进行，球体的接触点开始形成颈部逐渐扩大，烧结成一个整体。两个颗粒形成颈的生长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。两个颗粒间中心距：不变或变。在所有系统中，表面能作为驱动力是相同的，烧结时传质机理的不同，颈部增长方式不同，造成了不同的结果。传质机理：蒸发—凝聚、粘滞流动、表面扩散、晶界或晶格扩散，以及塑性变形。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结4．固相烧结传质机理(1)蒸发－凝聚烧结时颈部区域的扩大，球的形状逐步变为椭圆，气孔形状发生了变化两个球形颗粒中心间的距离不变。不导致坯体的收缩和气孔率的降低球形颗粒间颈部长大改变气孔形状与中心距特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结用延长烧结时间的方法不能达到促进烧结的效果。起始粒度和蒸气压对颈部生长速率有重要的影响。粉末越细，烧结速率越大。提高温度有利于提高蒸气压，对烧结有利。对微米级的颗粒尺寸，气相传质要求蒸气压的数量级为10-4～10-5大气压，这高于氧化物或类似材料在烧结时的蒸气压，如Al2O3在1200℃时的蒸气压只有10-46大气压，这种传质方式在一般陶瓷材料的烧结中并不多见。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结(2)扩散大多数固体材料，高温蒸气压低，物质的传递更易通过固态物质的扩散来进行。固态传质的驱动力:颈部区域和颗粒表面间的自由能或化学势之差浓度梯度推动而产生物质的迁移传递。晶体的晶格中存在缺陷(空位)，晶粒各部位缺陷的浓度存在差异特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度的三个阶段：(1)烧结初期坯体的收缩率为0～5％时的烧结阶段称为烧结初期。固体粉末成型的坯体在开始烧结时，颗粒间接触面扩大，形成烧结颈，坯体开始收缩。烧结初期物质的传递，除气相传质外，物质可通过表面扩散从颗粒表面向颈部传输；通过晶界扩散从晶界向颈部传输；通过体积扩散向颈部传输等途径实现扩散传质。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结在烧结初期，表面扩散的作用较显著。表面扩散开始的温度远低于体积扩散。烧结初期坯体内有大量连通气孔，表面扩散使颈部充填并促使孔隙表面光滑和气孔球形化。表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响，因而坯体的气孔率大、收缩小(约在1％左右)。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结(2)烧结中期收缩达80％～90％，原子向颗粒结合面大量迁移，颗粒开始黏结，使颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的柱形管道，气孔相互连通。晶界开始移动，晶粒开始生长。当平均晶粒尺寸增大时，某些必然长大，而另一些晶粒则必然缩小与消失。由于晶粒长大，晶界移动，孔隙大量消失，坯体气孔率降低为5％，密度和强度增加是这个阶段的主要特征。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结颗粒长大使气孔扩大(b)在晶粒长大期间气孔聚结图(a)气孔形状被移动的界面扭曲而偏离球状；特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结PLZT瓷晶界迁移：从位置（a）迁移到更稳定的位置（b）,三晶界交角更接近1200氯代磷灰石晶粒发育较好，三晶界交角1200特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结(3)烧结后期坯体收缩达90％～100％。烧结后期，气孔已完全孤立，晶界相互连接形成网络，气孔位于四个晶粒包围的顶点。气孔排除仅能通过晶界扩散或体积扩散实现晶粒则通过晶界移动生长。烧结进入后期，晶粒已明显长大，特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结固相烧结的主要传质方式是扩散传质存在表面扩散、晶界扩散和体积扩散，不是每种扩散传质均能导致材料收缩或气孔率降低。物质以表面扩散或晶格扩散方式从表面传递到颈部，不会引起中心间距的减小，不会导致压块收缩和气孔率降低颗粒传质从颗粒体积内或从晶界上传质到颈部，会引起材料的收缩和气孔消失，真正导致材料致密化。材料的组成、颗粒大小、显微结构(气孔、晶界)、温度、气氛及添加剂等都会影响扩散传质，进而影响材料的烧结。特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结a.Si表面裸露于N2中，通过化学吸附于Si表面的N与Si生成晶核，在晶核周围，氮的浓度过低，不足生成新的晶核b.通过气化－冷凝过程或表面扩散，Si从周围向晶核运动，晶核长大。例：氮化硅材料的反应机理c.由于Si从减少的面积中继续迁移，在Si冷凝区，产生了空位。d.空位处冷凝后，变成了气孔，晶核彼此靠近特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结e.随着反应的继续进行形成了Si3N4致密的覆盖层，并且形成了一些封闭的气孔,Si气化－凝聚变得困难，吸附N的能力变弱。f.通过一些末封闭的气孔，形成晶核，生长为Si3N4特种陶瓷的烧结工艺－固相烧结4.3液相烧结有液相参加的烧结称为液相烧结。粉料含少量杂质，在烧结中出现一些液相，纯固相体系中，高温下出现“接触”熔融现象。液相烧结：推动力表面能、细小固体颗粒之间液相的毛细管压力。流动传质比扩散传质速度要快的多，烧结速率高，在较低的温度下获得致密烧结体。①液相对固体颗粒的润湿；②固相在液相中有相当的溶解度；③液相具有合适的粘度；④具有相当数量的液相。液相烧结需要的条件：特种陶瓷的烧结工艺－液相烧结液相烧结传质1.流动传质(1)玻璃化