第4章芳烃转化过程2010

第四章芳烃转化芳烃的来源芳烃的转化芳烃的分离芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称芳烃中的重要物质：苯、甲苯、二甲苯（以上三苯简称BTX）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘C8芳烃：二甲苯和乙苯C9芳烃：异丙苯、偏三甲苯和均三甲苯C10芳烃：均四甲苯、对二乙苯4.1概述聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂苯乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯丙烯烷基化异丙苯苯酚、丙酮十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药中间体氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1,4丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺染料、医药、农药4.1.1芳烃的来源与生产方法芳烃来源：焦化芳烃石油芳烃：催化重整油、裂解汽油、轻烃与重芳烃（1）焦化芳烃的生产75251.14.0BTX高温干馏粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷分馏轻苯分馏精馏分离％焦炭％粗煤气轻苯煤粗苯回收％粗苯重苯％煤焦油混合馏分苯、甲苯和二甲苯的混合物（2）石油芳烃的生产芳烃生产芳烃分离与转化催化重整的原料：石脑油催化重整的基本化学反应：烷烃脱氢、环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构加氢裂解等反应催化重整的副反应：加氢裂解、烯烃聚合重整催化剂：铂铼、铂锡与铂铱负载在γ-Al2O3上催化重整工艺：在临氢条件下进行反应温度：425～525℃，反应压力0.7～3.5MPa，氢油摩尔比3～6Ⅰ催化重整生产芳烃催化加氢处理条件：钼酸钴/Al2O3为催化剂，反应温度340～370℃，操作压力1.8～2.4MPa，氢/油(摩尔比)0.5：1。催化重整加氢预处理：主要脱硫，还有一些砷及重金属化合物硫含量低于0.5～2×10-6（均是质量分数）砷低于2×10-9重金属低于2×10-8催化重整工艺再生Ⅱ裂解汽油生产芳烃一段加氢：是将易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃，一般在﹤100℃液相下进行选择性加氢。要求二烯烃含量小于2%（质量分数）采用贵金属Pd/Al2O3为催化剂二段加氢：主要是为了出去氮、硫等有机化合物，通常在较高温度下进行，含硫质量分数小于2×10-6。采用非贵金属催化剂Co-Mo-Al2O3裂解汽油加氢：一段加氢与二段加氢馏分C5～200℃一段加氢二段加氢分馏C5饱和烃C9+C6～C9比较催化重整中的加氢与裂解汽油中的加氢？Ⅲ轻烃芳构化与重芳烃的轻质化（1）由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的液化石油气——丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃特点：与石脑油重整相比较，原料无须预处理，不需芳烃抽提装置（非芳烃质量分数低于1×10-3）副产氢气产率高丙烷为原料：芳烃产率63.4%，产氢率6.1%丁烷为原料：芳烃产率67.2%，产氢率5.4%丙烷脱氢生成丙烯；丙烯聚合生成六碳烯烃；六碳烯烃环化生成环烷烃；环烷烃脱氢生成芳烃六碳烯烃还会裂解生成C2～C5的烯烃C2～C5的烯烃又会聚合生成C6～C8的烯烃从而使反应2的生成物变成C6-C8的混合物，产物变成C6-C8的混合芳烃催化剂：GaHZSM-5,PtHZSM-5C3H81-H2C3H62C6-C8烯烃4C6-C8环烷烃5C6-C8芳烃CH4C2H4C4H8C5H1032*1*Detol工艺是ABBLummusCrest公司技术原料是重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中的C9、C10芳烃及甲苯采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂若生产目的为苯，产品中苯的摩尔分数可达到75.7%（2）重芳烃轻质化的Detol工艺4.1.2芳烃馏分的分离芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃组成的混合物目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法溶剂萃取法：从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯萃取蒸馏法：从窄馏分中分离纯度高的单一芳烃说明：由于芳烃与非芳烃易形成共沸物，因此一般精馏方法分离出高纯度芳烃是不可能的。例如：苯-环己烷共沸点77.5℃，苯-正庚烷共沸点80.1℃，苯的沸点80.1℃。原理：用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。分离得到的产物是高纯度的芳烃混合物溶剂的性能要求：对芳烃的溶剂选择性好、溶解度高、与萃取原料密度差别大、蒸发潜热与热容小、蒸汽压小，并有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小。（1）溶剂萃取法工业生产方法：Udex法二甘醇Sulfolane法环丁砜IFP法二甲基亚砜Arosolvan法N-甲基吡络烷酮气提：是通过惰性气体来降低溶质的气相分压，从而达到溶剂的再生目的。气提用气体用惰性气体，一般有水蒸汽、氮气。闪蒸：也就是使料液（较高压力下）引入到一个压力较低的空间内，由于环境压力低于原料液体的温度所对应的饱和蒸汽压，此时原料液体急速地部分汽化而产生蒸汽。萃取塔：塔顶，抽余相；塔底，含芳烃富溶剂萃取蒸馏塔：分离非芳烃与芳烃溶剂，塔底：含芳烃溶剂汽提塔：分离芳烃与溶剂塔顶，芳烃水洗塔：洗去抽余油中的溶剂返回回流芳烃罐：除去水中溶解的微量非芳烃溶剂再生塔：减压蒸馏图4-5简化的Udex法萃取装置工艺流程1-萃取塔；2-闪蒸；3-二闪蒸；4-萃取蒸馏塔；5-回流芳烃罐；6-汽提塔；7-芳烃罐；8-汽提水罐；9-抽余油水洗塔；10-溶剂再生塔(2)萃取蒸馏气提：是通过惰性气体来降低溶质的气相分压，从而达到溶剂的再生目的。气提用气体用惰性气体，一般有水蒸汽、氮气。芳烃转化反应可以调节芳烃产品供需不平衡的矛盾目前芳烃组分中用途最广、需求量最大的是：苯与对二甲苯芳烃的转化反应主要有:异构化歧化与烷基转移烷基化和脱烷基化4.2芳烃转化(1)异构化反应CH3CH3CH3CH3酸催化剂CH3CH3CH3CH3酸催化剂(2)歧化反应CH3CH3CH32+molkJKH/84.0)800((3)烷基化反应（气）CH2CH2C2H5（气）+molkJKH/6.106)298(（气）CH2CHCH2CH(CH3)2（气）+molkJKH/8.97)298(（液）CH2CH2C2H5（液）+molkJKH/6.114)298(（4）烷基转移反应C2H5C2H52酸催化剂C2H52+（5）脱烷基化反应CH3H2CH4++molkJKH/02.49)800(CH3H2CH4++芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的。芳烃转化反应是酸碱型催化反应。酸性卤化物：芳烃的烷基化和异构化在较低温度和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性固体酸：浸附在适当载体上的质子酸主要用于烷基化反应。但活性不如液体酸高。浸附在适当载体上的酸性卤化物用于苯烷基化生产乙苯过程混合氧化物催化剂主要应用于异构化和烷基化反应，这类催化剂活性较低需在高温下进行芳烃转化反应，不过价格便宜贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂主要用于异构化反应分子筛催化剂用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应，ZSM-5分子筛催化剂性能最好，不仅具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等特殊功能。催化剂与苯环相连的烷基，在一定条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。4.2.1芳烃的脱烷基化CH3H2CH4++molkJKH/02.49)800(（4-8）（1）脱烷基反应——以甲苯加氢脱烷基制苯为例主反应：副反应H23+molkJKH/6.220)800(H2CH4+66molkJKH/32.367)800(242HCCHmolkJKH/15.87)800((4-10)(4-12)（4-11）主反应：温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全温度不太高，氢分压较高条件下同样有利于环烷烃加氢裂解成甲烷温度过高，氢分压过低：有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合热力学分析结论：副反应难以从热力学上加以抑制从动力学上来控制副反应的反应速度，使它们尽量少发生结论：反应温度不宜太高也不宜太低氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜周期表中第Ⅳ、Ⅷ中的金属元素的氧化物如Cr、Mo、Fe、Co和Ni等负载在Al2O3或SiO2上。氧化铬－氧化铝氧化钼－氧化铝氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，抑制芳烃裂解生成甲烷副反应；加入水蒸气，防止缩合产物和焦碳生成催化剂甲苯加氢脱烷基反应的速率方程式：653661.00.56532[][][][]dCHCHdCHrdtdtkCHCHH从反应速率方程式可以看出，提高反应压力有利于反应速率的提高，且芳烃分压提高更有利于反应，但是过高的烃分压导致氢分压降低，又会导致副反应和焦炭生成量增加。甲苯加氢脱甲基制苯：催化法和热法Ⅰ催化脱烷基制苯反应器稳定塔苯塔再循环塔白土塔闪蒸天然粘土经酸处理后，称为酸性白土也称活性白土。活性白土的化学组成为SiO2（50～70)wt%；Al2O3（10～16)wt%；Fe2O3(2～4)tw%；MgO(1～6)wt%等。主要用于润滑油及动植物油脂的脱色精制，石油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等。也可吸附不饱和的烯烃。Ⅱ甲苯热脱烷基制苯加热法的优点：不需催化剂；苯收率高；原料适应性较强加热法的缺点：氢烃比（1～5）比催化法（1～10）高；温度比催化法高（约50～90℃）所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多(1)烷基芳烃的催化脱烷基在催化裂化的条件下发生脱烷基反应生成苯和烯烃，为强吸热反应。不同烷基苯脱烷基的容易程度次序为：叔丁基异丙基乙基甲基这种方法是否适合甲苯脱甲基？23662356)(CHCHCHHCCHCHHC脱烷基化其它方法：(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基在某些氧化催化剂作用下，用空气氧化脱烷基可以生成芳烃母体及二氧化碳和水。CnH2n+1nO2nCO2nH2O1.5++(3)烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃临氢条件下，有利于抑制焦炭生成，但存在深度加氢副反应这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯。也用于从甲基萘脱甲基制萘。(4)烷基苯的水蒸汽脱烷基法主反应CH3H2OCOH2O2+++CH3H2O2CO2H23+++水蒸气法突出的优点：是以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂；反应过程不但不消耗氢气，还副产大量含氢气体缺点：与加氢法相比苯收率较低，一般在90%～97%；需用贵金属铋作催化剂；成本较高（1）芳烃歧化芳烃歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。4.2.2芳烃的歧化与烷基转移CH3CH3CH32+molkJKH/84.0)800((2)烷烃转移反应是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程C2H5C2H52酸催化剂C2H52+产物二甲苯的二次歧化：产物二甲苯与甲苯的烷基转移反应：甲苯歧化的副反应：CH3CH32CH3CH3(CH3)2+CH3CH3CH3CH3(CH3)2++以甲苯歧化反应为例：甲苯的脱烷基反应：芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃：此副反应的发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降，工业上采用临氢歧化法，一方面可以抑制结焦，另一方面抑制甲苯的脱烷基反应副反应的进行，避免碳的生成。CH3CH2++芳烃稠环芳烃（3）甲苯歧化产物的平衡组成可逆反应，反应热效应小，温度对平衡组成影响不大歧化产物是多种芳烃的平衡混合物三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近由以上两表化学平衡数据得出以下结论：（4）催化剂Y型M型（丝光沸石）ZSM系列分子筛沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。ZSM-5分子筛简介由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等ZSM(zeolitesoconymobil)zeolite：沸石，分子筛socony：纽约标准石油公司mobile：美孚石油公司由有机胺为模板剂合成的新型结晶硅铝沸石硅铝比在30以上。ZSM-5晶胞组成为NanAln