11--基础有机化学(邢其毅、第三版)醛酮

1第十一章第十一章醛和酮醛和酮((AldehydesAldehydes&&KetonesKetones))Xiezx-Lzu2本章提纲第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应第七节二羰基化合物Xiezx-Lzu31C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。COσπHCHOCH3CHOCH3COCH3环己酮δ-δ+CO第一节醛酮的结构Xiezx-Lzu4一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基酮（甲乙酮）第二节醛酮的命名在酮字前边加上与羰基相连的两个烃基的名称。Xiezx-Lzu5CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮选择含羰基的昀长碳链作为主链，从醛基所在的一端或靠近酮基的一端开始编号，在酮的名称中要注意羰基的位置。二系统命名法Xiezx-Lzu61、由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。2、醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。3、脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第三节醛酮的物理性质2Xiezx-Lzu71H-NMRSpectroscopy„theπsystemoftheC=Ogroupcausesalargedownfieldshiftinthesignalofthealdehydehydrogen,typicallytoδ9.5-10.1„hydrogensontheα-carbonofaldehydesandketonestypicallyappearatδ2.2-2.6第四节醛酮的光谱特征Xiezx-Lzu8乙醛Xiezx-Lzu9Xiezx-Lzu10---羰基的红外光谱一般在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。----CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。IRSpectroscopy当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。1690cm-11700cm-1CHOH3CCOCH-C-CH3H3CH3CCH-CH2-C-CH3H3CO1717cm-1Xiezx-Lzu111850cm-11780cm-11745cm-11715cm-1OOOO环酮的环缩小时，吸收向高波数位移。Xiezx-Lzu1217153Xiezx-Lzu131716Xiezx-Lzu141717Xiezx-Lzu151700CHOXiezx-Lzu16Xiezx-Lzu17第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2傅氏酰基化3Gattermann-Koch反应1氧化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌还原Xiezx-Lzu18二醛酮制备实例CH2OHCHOPCCGeraniolGeranialNH+CrO3Cl-PCCPyridiniumchlorochromate(PCC):aformofCr(VI)preparedbydissolvingCrO3inaqueousHClandaddingpyridinetoprecipitatePCC.PCCisselectivefortheoxidationof1°alcoholstoaldehydes;itdoesnotoxidizealdehydesfurthertocarboxylicacids1、4Xiezx-Lzu192-Isopropyl-5-methyl-cyclohexanone(Menthone)2-Isopropyl-5-methyl-cyclohexanol(Menthol)acetoneCH3CH(CH3)2OHOCH(CH3)2CH3H2CrO42、氧化Xiezx-Lzu202-Butyne2-Buten-2-ol(anenol)CH3CCCH3OH1.BH32.H2O2,NaOHCH3CH=CCH32-Buten-2-ol(anenol)OHCH3CH=CCH32-Butanone(aketone)HOCH3CH-CCH3Keq=6.7x1063、硼氢化-氧化Xiezx-Lzu211-OctyneCH3(CH2)5CCH2.H2O2,NaOH1.(sia)2BHCH3(CH2)5CH2CHOOctanaldi-sec-isoamylborane[(sia)2BH]CH3CH3(CH3)2CHCB-H(CH3)2CHCHH4、硼氢化-氧化Xiezx-Lzu22Propanal(analdehyde)Propanone(aketone)2-Methyl-2-penteneCH3OOCH3C=CHCH2CH31.O32.(CH3)2SCH3CCH3+HCCH2CH35、烯烃的氧化Xiezx-Lzu23OHOHCHO+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+OHCHO20%-35%8%-12%8、Reimer-Tiemann(瑞穆尔--悌曼)反应CH3MnO2+65%H2SO4CHO6、CH3CuCl,AlCl3,20oCCH3+CO+HClOHC7、Gattermann-Koch反应芳香醛的制备Xiezx-Lzu24第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四α-活泼氢的反应五醛酮的氧化六魏悌息反应5Xiezx-Lzu25一醛酮的结构与反应CCHHOα-活泼H的反应（1）烯醇化（2）α-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）α,β-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O（将在第十三章讨论）Xiezx-Lzu26二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成Xiezx-Lzu271总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHCXiezx-Lzu28C=ORHR'C=ORR'C=OAr（2）醛、酮的反应活性C=OHHXiezx-Lzu29（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成2羰基与含碳亲核试剂的加成Xiezx-Lzu30(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1空间位阻大时，有两个副反应(CH3)3CCC(CH3)3OHR（1）醛、酮与格氏试剂的加成6Xiezx-Lzu31*2醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）昀稳定。三个重叠式中（6）昀不稳定。ORSMLXiezx-Lzu32*3克莱姆规则（Cram）如果醛和酮的不对称α-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则.ORSMLRMgRMgXXRSMLHORRSMLOHRXiezx-Lzu33≡1RMgX2H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HOXiezx-Lzu34OCH3H1.CH3Li2.H3O+CH3HH3COHCH3HHOCH3+90%10%*4立体选择性----非对映选择Xiezx-Lzu35（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O5-H2OCH2=C-COOHCH3α，β-不饱和酸α-羟腈（或α-氰醇）α-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3Xiezx-Lzu36可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*2反应机理7Xiezx-Lzu37（3）醛、酮与炔化钠的加成R-C≡C-Na++C=OCOHCCRCONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-C≡CH(CH3)2C-C≡CRH+5OHCH2=C-C≡CRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇Xiezx-Lzu38（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排3羰基与含氮亲核试剂的加成Xiezx-Lzu39*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺（1）与氨及其衍生物的加成Xiezx-Lzu40CHO+H2NCH-NHHOCH=N+H2OXiezx-Lzu41*2反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=OH2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C----N-ZH2OH+H+C=N-Z+H2O+H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行Xiezx-Lzu42*3亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别醛酮*3b保护羰基C=N-ZC=OC=O+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB'A'H2N-NHCNH2O氨基脲8Xiezx-Lzu43C=NHOHCHOC=NOHHNH2OH•HClNa2CO3HCl苯hνZ-苯甲醛肟mp35oCE-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。（2）贝克曼（Beckmann）重排*1肟的构型Xiezx-Lzu44R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有α-H的亚硝基化合物是稳定的。有α-H时，平衡有利于肟。*2肟的互变异构体Xiezx-Lzu45*3贝克曼重排*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B反应式RC=OR'+NH2OHRC=NR'OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐Xiezx-Lzu46CH2ORC=NR'OHH+RC=NR'OH2+-H2OR'-C-NHRC=N-RR'+R'-CN-R+H2OC=N-RR'+-H+HOC=N-RR'O重排互变异构*3C反应机理Xiezx-Lzu47*3D贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuE