金属电子论

第十章金属电子论从这些假定出发，可以解释欧姆定律、与金属热传导有关的威德曼-弗朗兹定律等很多实验规律。历史上，把这种理论称为经典金属电子论。但是由于把金属中的电子作为经典粒子来处理会存在很多不可克服的困难。索麦菲提出：用量子力学的观点，研究金属中电子的运动规律取得了很大的成功。（1）自由电子近似：除碰撞外，电子与离子实之间没有相互作用，电子可以自由的在晶格空间中运动。（2）独立电子近似：电子之间没有相互作用，电子可以彼此独立的运动。（3）弛豫时间近似：存在弛豫时间τ，1/τ表示单位时间内电子发生碰撞的概率。它与电子的位置和速度无关，电子仅通过碰撞与周围环境达到热平衡。早在1900年特鲁德就提出：使用自由电子的理论来解释金属的输运性质。他认为：在金属中存在可以自由运动的传导电子，并提出以下基本假定：1928年，Sommerfeld建立了金属电子气的量子理论。他认为：金属中的电子是彼此独立地在晶格中运动并遵循量子力学的规律和费米-狄拉克分布。Sommerfeld建立的金属电子气的量子理论，对后来固体电子理论的发展起了十分重要的作用。§1、自由电子气的量子理论一、能级与态密度：1、基本假定：（1）凝胶模型：把金属晶格中离子实所带正电荷看成是一种均匀的连续的正电荷分布，好像凝胶一样，电子就在这种带正电的均匀凝胶介质中运动，金属整体保持电中性。（2）独立电子近似：电子之间的相互作用可以不考虑，电子可以彼此独立的在晶格离子实所产生的势场中运动。基本假定（2）把研究对象由复杂的多电子问题简化为单电子问题。单电子所满足的薛定格方程可写为：)()()(222rErrVm其中：222mEk)()(222rErm由基本假定（1）可知：电子只受到均匀分布的正电荷背景的作用，所以一定有上式中的V(r)=常数。为方便可以取为零。这样，电子的薛定格方程被简化为：上述方程的解为：rkikAer)(A为归一化因子，可由归一化条件确定。()1Vdkk*1AV得：V为金属的体积。所以有：222kEmkrkikeVr1)(自由电子的能量本征值和归一化波函数分别为：2、自由电子的能级：k为电子波矢。它又是动量算符的本征波函数。满足方程：)()(rkrikk),,(),,(zyxzyLx),,(),,(zyxzLyx),,(),,(zyxLzyx这说明，自由电子的动量也有确定的值为：mkv自由电子的速度为：kp波矢k的取值要由边界条件来确定。使用周期性边界条件有：这里，L为立方晶体的边长，L3=V。把波函数代入上述边界条件的表达式中可得：1LikLikLikzyxeee由此可确定k的取值为：)(22),,(2223/22zyxzyxnnnmVnnnE）（为整数其中zyxzzyyxxnnnnLknLknLk,,2,2,2因此金属中的自由电子的能级为分立的，其能级的能量值为：3、自由电子的态密度：二维正方所对应的k空间中电子态分布每个点对应一个电子态，每个态占据k空间(2/L)2的的面积三维情况，k空间中电子态所对应的等能面为球形。(1)在k空间中，电子态的分布是均匀的。在k空间中，每一个波矢k代表一个电子状态，这些k矢量的端点在k空间中的分布是均匀的，每一个点所占的体积为：V32）（32)(）（Vkρ就表示在k空间中单位体积内电子的状态数，即电子状态按波矢的分布密度，称为态密度。(2)电子状态按能量的分布：222kEmkk2大小相等的状态具有相同的能量。自由电子在k空间的等能面是一个球面。能量为E的等能面的半径为：2/12)/2(mEk所以，在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为：334)()(πkkρkΩ每一个k的取值确定一个电子在没考虑其自旋的情况下的一个可能的状态。若考虑电子自旋，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为：32322323VmE定义：能态密度(能量态密度：在能量E附近单位能量间隔内允许存在的量子态数目)为：由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。1/23/22222)()(EmπVdEEΩdEg自由电子的能量在E→E+dE间隔内的状态数为：dEEmπVdEEgEΩd1/23/22222)()(233233)(2348234)()(EmππVπkk2ρEΩ3电子（能）态密度曲线0Eg(E)二、基态与激发态：1、基态（T=0K）时的情况：11),(/)(TkEBeTEf注意到：a)金属中的自由电子系统是一个近独立子系b)电子的自旋是1/2，所以是费米子。因此服从费米–狄拉克分布。具体的分布函数为：dEeEmhVdEEgTEfNTkEB0/)(2/12/3301)2(4)(),(（1）关于分布函数：物理意义:f表示在能量为E的一个量子态中找到电子的几率.由该式确定的金属中自由电子的化学势是温度T和自由电子数密度n的函数。物理分析:1)在T=0K的情况下,粒子应选择使系统能量最低的状态进行填充.2)费米子系统,必须满足泡利不相容原理的要求.3)粒子的总数虽然可能很大,但其终归是个有限的值.讨论：为什么自由电子气的能量在这些问题中可以看成是连续变化的？以一维的情况为例:22222222xxnnmLmkEx相邻的两个能级间的能量间隔:对金属中的自由电子取m=9.110-31kg,L=10cm,:)12(2})1{(2222222221xxxnnnnmLnnmLEEExxx（2）关于费米能量：dEeEmhVNTkEB0/)(2/12/331)2(4常温下电子的热运动能量kBT10-20J~Enx:结论:金属中的自由电子的能级的能量值可视为是连续的变化的。36222102mLJ10362xnnExJ10)12(36xnnEx16362036210101010-nxxEn810xnJ1028xnE810xxnnEEndEeEmhTkEB0/)(2/12/331)2(4T=0K时的自由电子气的化学势:由式:3/2220)3(2nm这样就可以得到T=0K时自由电子气的费米能量与费米动量和费米波矢为：费米能量EF0:费米动量pF0:费米波矢kF0:3/22200)3(2nmEF3/1200)3(2nmEpFF3/1200)3(npkFF可直接求出T=0K时自由电子气的化学势为:费米面:在k空间中,能被电子占据的能级,将处于半径为kF0的球面内,该球面为T=0K时,自由电子的费米面.kxkykzT=0K时的费米面kF0(3)T=0K时的自由电子气的平均能量:dEeEmhVdEEgTEEfUTkEB0/)(2/32/3301)2(4)(),(T=0K2/502/3352)2(4)0(mhVKTUFNEKTU53)0(或这样在T=0K时的单粒子平均能量为:FTENUE53K0(4)T=0K时自由电子气费米能级的能量值:以Cu为例:3/2220)3(2nmEF328m105.8nJ101.118FE电子的热运动能量室温KJ1038.123BkK300TJ1014.421TkB可见与电子的热运动能量与自由电子气的费米能比还是相差很大的.且在T0K时,费米能的值与具有相同的数量级.2601FBETk结论:金属中的自由电子气是高度简并的,必须使用费米--狄拉克分布进行讨论和研究.1//TkETkBFBeee2、激发态（T0K）时的情况：(1)T0K时的费米分布:11),(/)(TkEBeTEf)(2/1Ef)(2/1Ef)(2/1Ef物理分析:1)在T0K对E的量子态仍被粒子填满.2)对E的量子态仍然被空着.3)只有处在E附近量子态上的粒子才有可能被热运动的能量激发到较高的能级上去.1Ef1/2TkBzBTkEBBTdzkeTzkdEeEI1)(1)(0/)((2)T0K时金属中自由电子气的化学势:①积分:的计算:设:EkBTz,E=+kBTz,dEkBTdzEz=(-kBT),Ez=,用:-z代替z,并交换积分上下限ndEeEmhTkEB0/)(2/12/331)2(4dEeEITkEB0/)(1)(001)(1)(dzeTzkTkdzeTzkTkzBBTkzBBB001)(1)(dzeTzkTkdzeTzkTkzBBTkzBBB0001)(1)()(dzeTzkTkdzeTzkTkdzTzkTkIzBBTkzBBTkBBBB0001)(1)()(dzeTzkTkdzeTzkTkdzTzkTkIzBBzBBTkBBB用:-z代替z(kBT)1交换积分上下限并把变量还原为E111111zzzzeeee001)()()(dzeTzkTzkTkdEEzBBB设:EkBTz,+kBTz=E,kBTdzdEz=(-kBT)E,z=0E注意到被积函数的分母,使得积分的贡献主要来自z小的范围,所以可将其在附近展开,写为:相减32))((!31))((!21)()()(zkTTzkTzkTzkBBBB32))((!31))((!21)()()(TzkTzkTzkTzkBBBB3))((!32)(2)()(TzkTzkTzkTzkBBBB0201)()(2)(dzezTkdEEIzB0000)1(11dzezedzezedzeznnznzzzz02110111)1()1(dyyendzzeynnnznn金属中的自由电子气的化学势可由此式确定.当T=0K时12)2(1)1(121210nnzndzez)()(6)(220TkdEEIB2/12/121)()(和EEndEeEmhTkEB0/)(2/12/331)2(4}81{)2(38222/32/33TkmhnB3/2223/22}81{832TknmhB3/220832nmh由于kBT使用二项式展开公式:(1+x)n=1+nx+(1/2)n(n-1)xn-1+…...3/22020}81{TkB}121{2020TkB1822TkB(3)T0K时自由电子气的平均能量:)()(6)(220TkdEEIB2/12/323)()(和EEdEeEmhVUTkEB0/)(2/32/331)2(4}851{)2(58222/52/33TkmhVUB}851{}121{)2(58222/52022/502/33TkTkmhVUBB}851}{12251{)2(58222022/502/33