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耐腐蚀图层：综述摘要：本综述的主要目地是介绍一些用作耐腐蚀目地的船舶的保护性图层有关的话题。本文中“保护性”指的是应用在容器，海上施工，风力涡轮机，油罐，桥梁，有轨列车以及石油化工装置上的图层，船舶指的是用在船上的压板舱，货舱或油舱甲板及轮机舱的涂料，本综述旨在提供一个关于防腐涂层系统技术发展水平的一个完整的框图。旨在减少挥发性有机化合物排放的国际和国内立法使防腐涂料工业产生的很大的变化。对新的涂料voc组分的要求意味着涂料生产商们不能依靠长期以来积累的广泛的业绩来说服消费者们相信他们的产品的可用性!新的VOC组分和高性能防腐涂料系统的一个重要方面是关于防腐涂层组分的一套严密的知识，包括他们的相互作用优点和局限性以及关于防腐图层失败模式的细节知识！本综述主要处理一些欧洲的经验和实践，描述了一些防腐涂层在使用过程中可能遇见的不同的环境条件！另外对于决定防腐涂料性能和耐用年限的测试方法和标准的例子也包含在其中！列出了不同类型的防腐涂层，在防腐涂层中广泛应用的普通类型的粘合剂和颜料也有列举和描述.另外对于隔离性，牺牲性和抑制性涂料的保护机理也做了一些概述。在过去的几十年中，几个替代有机溶剂为载体的涂料已经推向了市场！本综述也列举的这些技术中的几种并讨论他们的优缺点。最后描述了导致有机涂料系统退化和失败的一些原因并讨论了被报道的附着力损失的类型.关键词：防腐涂层，腐蚀，加速测试，衰退，颜料和粘合剂。简介：在西方国家每年由于腐蚀和防腐蚀而造成的代价估计在gdp中占有很大的比例！尽管这个数字存在争议，但腐蚀毫无疑问是现代社会的很重要的问题。再加上经济损失和技术迟缓，腐蚀可能会导致对人类和周边环境造成严重后果的结构性的失败。关于腐蚀造成的桥梁，建筑，飞机，汽车及输油管道的损害并不少见!在过去的几十年中，有机和无机的图层被广泛用来保护金属免受腐蚀。最近几年中在涂层技术的很多领域里，防腐蚀图层取得了很大的进步！例如，新的防腐蚀合金的的发展使一些关键工序设备可以再多种条件下强腐蚀性的环境下操作！然而，尽管涂层技术取得了重大的进步，在恶劣环境下金属的长期保护仍然存在很多的问题。尽管石油和管道工业已经发展了可靠的阴极保护方法和允许在恶劣环境中操作的监视系统，这些工业也面临着图层失败！涂层-底片系统的复杂性和影响防腐涂料的性能和服役期限的因素是限制涂料发展的一个主要原因！涂料的组成包括：粘结剂，颜料，溶剂，延展暨和添加剂。除此之外防腐涂层的性能和耐久性依赖于几个参数，如底片的类型，及一些外部环境参数。要具有良好的效果，防腐涂层要具有固有的耐久性，对底片的粘性，足够的弹性，面对冲击和打击韧性以及在遭受压力，鼓泡，机械撞击和风化作用是能保持其表面不变形！涂料工业是成熟的工业，他在过去的几十年中经历了技术上持续的变化。旨在减少挥发性有机化合物排放的国际和国内立法使防腐涂料工业产生的很大的变化。传统的涂料中包含大量的挥发性有机溶剂。当前旨在减少voc排放的趋势要求涂料工业开发出诸如高固涂料,粉末涂料,水性涂料等含有少量有机溶剂的产品.尽管高固,粉末水性涂料得到更加广泛的应用,但是在极端环境中仍然很难代替溶剂型有机涂料.在海环境防腐和保护部门的高性能涂料的一个重要方面就是要对涂料中成分之间的相互作用有系统的了解和认识.另外在防腐涂料服役过程中导致失败的基本的物理和化学机理的了解是设计新型涂料的基础.图表1给出了不成熟涂料在海洋结构中的失败而导致腐蚀的例子.腐蚀环境:防腐蚀涂料要暴露在各种各样的环境中,从长时间浸没在水中和埋在土壤里到工业区污染的空气和紫外线辐射.很显然,对于防腐涂料体系的特殊要求依赖于涂料在服役过程中所面临的环境和元素及暴露的时间.防腐涂料在保护金属过程中所面临的环境的多样性可以由涂料在工业区面临的是化学品和雨水而埋在土壤中面临的就是细菌和湿度这一事实来例证.环境分类防腐涂料在服役过程中面临的环境的多样性和不同的腐蚀性使得对不同的环境分类就显得很必要.”ISO12944涂料和清漆-涂料体系保护的金属结构的防腐蚀”把环境分成三个暴露类型,浸没,大气,干湿交替区.不同的暴露类型可以细分如图2表示.大气暴露:应用在大气环境中的涂料遭受着局部变化的条件如紫外线辐射,热,湿度,以及盐类和气体浓度.大气的腐蚀性很大程度上依赖于气候,污染程度,与海洋的距离.大气环境的腐蚀性可以分成六大类,从低腐蚀性的c1到高腐蚀性的c5-i和c5-m.如表1所示.这样的分类显然是有争议的因为他很难对一些特殊的地区分类(例如;冬季的农村地区的道路盐分很高,这样的地区原则上既可以分为c3又可以分为c5类).然而,它为涂料在应用过程中遇到的一些典型条件提供了一个参考框架.农村地区的腐蚀性性对于工业区和海洋大气条件下要低,他们被分类到高或很高的腐蚀性类别.工业区环境的大气中包含很多固体颗粒,特备是烟灰沙粒和硫酸盐.雨水和高浓度的二氧化硫结合变成酸雨使涂料暴露在酸性环境中.跟工业区大气相比,海洋大气包含更多的氯离子,它们对金属攻击性很强可引起点状腐蚀.因此,带有很强环境影响的海洋的工业区环境对防腐蚀体系产生不同的影响,必须分开来考虑.干湿交替区;位于海水线附近的结构，如一部分的海上装置，风力涡轮机的基础部分，就是位于所谓的干湿交替区。干湿交替区是极具破坏性的环境，因为他们有足够的氧气和海水中的电解质持续的喷洒。因此腐蚀过程不会受到缺乏氧气或电解质溶液的限制。位于干湿交替区涂料的降解可能还会被紫外线和持续的干湿交替造成的机械压力而加速。浸没：在浸没在水中和埋在土壤中的结构中，环境的破坏性是非常特殊的，因为温度盐度ph及溶解的气体特别是氧气的含量决定了整个环境的腐蚀性。因此很难预测一个特殊的环境的腐蚀类型。下面的腐蚀类型可以分别应用在淡水海水和土壤中，他们是Im1,Im2,andIm3，土壤对于掩埋的结构的破坏性主要取决于土壤的类型，湿度细菌盐度氧气含量及ph。相比之下，淡水的破坏性主要取决于溶解的盐类的氧气的浓度和类型。与淡水不同海水中溶解了大量的盐类，特别是氯化钠，他们对于金属和防腐涂层具有很高的破坏性。浸没在水中或埋在土壤中的结构也会受到沙子碎石和石头的影响。浸没在水中的结构也可能会遇到生物淤积.潮湿腐蚀机理:腐蚀可以看成是金属和周围的环境发生的物理化学反应从而导致金属的性质发生改变.因此,腐蚀会对金属的性质造成很大的损害,这些元素的环境或技术体系形成一部分.相应的,腐蚀损害也可定义成对金属,环境和技术体系的功能造成损害的腐蚀影响.复试时电化学反映的结果,电化学反应需要在具有不同电势的两个区域里有电解质溶液和金属导体.也就是阴极和阳极.氧化亚铁的形成众所周知就是由于铁和钢的腐蚀过程产生的.但很多其他的金属也遭受着腐蚀.在铜上的绿色的铜绿及锌上白色的锈迹是其他的腐蚀产品的例子.标准点极电势或许可以用来测量金属对于腐蚀的在热力学上的弱点.这一点已经被应用在海水中电势序的建立中,电势序依照在海水中的电势列出的金属和合金.在钢的表面有一些区域是阳极的而在另一些区域是阴极的,在阴极区,氧气在金属氧化物形成的催化活性中心被还原,主要产生氢氧根离子,如反应式1所示,其他的反应产物如过氧化物超氧化物和自由基可能也会产生.在阳极区有数个腐蚀反应发生,总的反应就是铁离子产生并释放电子.如反应2.由氢氧化亚铁氧化到氧化铁的第一步是生成绿色的水合磁铁矿FeO_Fe2O3_H2O6Fee(OH)2(aq)+O2(aq)--4H2O(l)+2FeO_Fe2O3_H2O（s）然而水和磁铁矿不稳定，会分解成黑色的磁铁矿。在氧气存在的条件下黑色的磁铁矿就会被氧化成稳定的红棕色的水合赤铁矿，也就是经常说的铁锈。总反应就是6FeesTt41=2O2eaqTt3H2OelT!3Fe2O3_H2OesT腐蚀的热力学金属腐蚀的推动力，以钢为如图3所示，是阴极和阳极的电势差，阳极和阴极总体的电势差与自发反应的半电池的趋势所决定的电势有关。也就是半电池反应的标准电极电势。原电池的整体平衡电势取决于参加半电池反应的阴极和阳极的标准电极电极电势之差。反别是E0Ox和E0RedE0Cell+E0Ox+E0Red表3给出了一些与腐蚀过程有关的半电池反应的标准电极电势。电化学反应的标准电极电势与反应物的标准电极电势的关系可以由能斯特方程表示：这里n指的是反应中转移的电子数，F是指法拉第常数，R指的是气体常数T指的是温度，ared和aox分别指的是还原剂和氧化剂的化学活度。热力学表明；吉布斯自由能和电化学反应及平衡电势之间的关系表明金属的腐蚀与吉布斯自由能变化有关。如方程式9所示；N是反应中转移的电子数而f是法拉第常数。关于此的例子就是铁产生氢氧化铁的例子。但是，热力学研究不考虑电化学反应的动力学，这就意味着金属可能在某种条件下是热力学不稳定的但是由于反应速度很慢而降解很慢。热力学和动力学之间的不同可以通过计算水和铝之间反应的吉布斯自由能表明。反应13所示。此反应的吉布斯自由能是-241.5KJ/mol.意味着这个反应是热力学自发的。但是在中性的ph下，铝的腐蚀是很慢的，这是由于铝的表面形成了一层致密的氧化膜保护铝不被腐蚀。腐蚀的热力学研究通过普洱拜图来表示的，他表示了在给定的ph和电势e的条件下的稳定相。在普洱拜图中实线用来分割稳定相而虚线围成了由水到氧化态或还原态的稳定区（见表4）。因此水在B线以下是不稳定的直接分解成氢气。在A线和B线的中间区域水是稳定的而且溶解的氧气和氢气可以分别被还原和氧化生成水，因此在虚线以外金属不分解而水分解，普洱拜图没有考虑到反应速率。因此,优先形成的热力学不稳定相仍然可以稳定的存在,尽管它不在普洱拜图的兴趣范围内.在Fe–H2O–Cl-的普洱拜图中表明固体铁在电压低于-0.4v而ph在-2~5之间是热力学稳定的.因此在这个区域内从热力学角度看来铁对于腐蚀的抵抗历史很强的,这条是钢铁对腐蚀产生抵抗力的原则已经被应用在铁的阴极保护中.阴极保护可以通过外加金属的阴极保护电流来实现.外加电源的负极极跟金属相连而正极跟外加阳极相连.这样外加电源的电子代替了腐蚀过程中由铁释放的电子.牺牲阳极(通常是锌镁或铝)也经常用来作为钢的阴极保护.不同的体系及他们的潜在的应用已经被完整的讨论过.腐蚀的速率受几个因素影响,普遍来说腐蚀速率随温度升高而升高.进一步说介质的温度和压力决定着一些腐蚀物在液体中的溶解度,如氧气二氧化碳氯化物和氢氧化物对于浸没在非滞留水中的涂料来说,水流速度也是一个很重要的因素.当水流的速度很高时就会冲走金属氧化物薄膜和造成盐类和其他金属的沉积,使金属暴露在更加腐蚀的环境中.为了预测金属的弱点,热力学动力学和实验环境都要考虑进去.热力学在很多情况下可以计算出优先态而动力学只能有实验测定.关于大部分常见的金属腐蚀类型的细节特点和描述可以在关于腐蚀的教科书中找到.防腐蚀涂料:一个防腐蚀涂料体系经常包含很多层具有不同性质和目的的涂料,根据涂料体系所需要的性质,单个的涂料可以是金属的无机的和有机的,一种典型的用于高腐蚀海洋环境的防腐蚀体系包含一层底漆,一层或数层中间层及一层面漆.底漆的作用是防止底片腐蚀并且保证对于底片良好的附着力.由于这个原因,加入金属锌或者抑制性颜料的涂料经常用做位于干湿交替区或大气环境的结构的底漆.中间涂料的作用通常就是构成涂料系统的厚度以及防止破坏性的物质运动到底片的表面.中间层也需要对底气和面漆具有良好的附着力.面漆暴露在外部环境中必须为表面提供所需的颜色和光泽.另外对于变化的天气条件和物体的冲击具有足够的抵抗力,面漆对于紫外线辐射也要有很高的抵抗力.由湿度温度和紫外线辐射引起的环境降解会降低涂料的使用寿命.由于多种内部和外部因素的影响一个涂料体系整体的性能和耐久性很难估测.涂料体系的复杂性和一些影响防腐涂料体系性能和耐久性的变量在图5中列出.其中的很多因素例如化学机械物理性质以及化学特性可以由配方设计者们通过选择不同的粘结剂颜料溶剂及添加剂来控制.然而很明显,一些描述的因素如环境性质是不受配方设计者影响的.结果,任何关于涂料体系性能和耐久性的保证都必须基于特定的涂料和底片全