搜索
工业催化剂的研制与开发第七讲石化催化创新案例对自主创新方法的启示2006年1月9日全国科学技术大会z胡锦涛总书记提出：¾“坚持走中国特色自主创新的道路，为建设创新型国家而努力奋斗”，¾“建设创新型国家是时代赋予我们的光荣使命，是我们这一代必须承担的历史责任。”z自主创新包括：原始创新、集成创新和消化吸收再创新坚持走中国特色自主创新的道路，建设创新型国家已成为新的历史时期的奋斗目标案例1:2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”-----原始创新、集成创新案例2:己内酰胺绿色成套技术开发——消化、吸收、再创新(一)2005年国家技术发明一等奖非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成对原始创新和集成创新之路有什么启示?（1）技术进步S型曲线的启示连续式非连续式全新科学知识：原有科学知识：投入的人力、物力技术进步技术进步S型曲线半再生铂重整胶卷照相阴极射线管电视连续移动床铂重整液晶电视数码照相无定型硅铝裂化催化剂分子筛裂化催化剂z1925年,美国科学家MurrayRaney发明雷尼镍催化剂¾晶态、多孔、骨架镍¾广泛用于医药、农药、化纤、基本有机原料等行业的有机合成加氢反应中z经过几十年的研究，活性稳定，技术成熟z近年来采取调整催化剂配方，性能提高不大雷尼镍加氢催化剂如何才能大幅度提高催化剂加氢活性呢？把晶态雷尼镍合金首次转到非晶态镍合金——实现原始创新雷尼镍SEM图(5000倍)非晶态镍SEM图(5000倍)晶态雷尼镍非晶态镍合金活性中心在规整晶体的边、角活性中心不仅在边、角，而且在表面非晶态合金成为实用催化剂要攻克的难题z热稳定性差–非晶态合金结构是亚稳态，在使用过程中逐渐晶化，导致催化活性随之下降–采取加入稀土元素阻止体相镍原子迁移,提高晶化温度至520℃z比表面积小–非晶态合金的比表面积小于1m2/g–采取碱抽铝实现骨架化，提高比表面积至145m2/gRERERERE活性组元非晶化使催化性能产生飞跃0102030405060708090100加氢转化率/%CO甲烷化双键叁键苯环硝基腈基羰基不同官能团类型雷尼镍非晶态镍国际上首次实现非晶态镍催化剂工业生产SRNA系列催化剂•SRNA-1：药物中间体加氢•SRNA-2：葡萄糖加氢•SRNA-3：用于吸附脱硫•SRNA-4：己内酰胺精制•SRNA-5：苯甲酸加氢从搅拌釜式反应器转移到磁稳定床反应器—实现原始性创新•间歇操作•返混严重，效率低•催化剂分离困难•连续操作•磁场控制形成流化态的固定床•兼有流化床和固定床的优点搅拌釜式反应器磁稳定床反应器磁稳定床推向工业化创新之一z形成排列有序的链式状态z实现高效传质，空速提高6倍以上散粒状态链式状态磁聚状态昀佳操作状态磁稳定床操作相图01020304050607080901000.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.85链状区3.22.51.81.40.7UL(x10-2m/s)1.1散粒区磁聚区床层空隙率磁场强度H(kA/m)z采用特殊设计的磁格栅内构件，实现磁场径向均匀分布z巧妙安排电磁感应器布局，实现磁场轴向均匀分布z采用强制水冷取热，实现长周期安全、稳定运转z建立了均匀磁场设计数学模型磁稳定床反应器结构示意图冷却水磁稳定床推向工业化创新之二z磁场均匀的磁稳定床反应器z实现高空速、低能耗、操作稳定运转z传质效率高z空速高z床层稳定z易于控制链式操作z氢气耗量低磁稳定床推向工业化创新之三发明溶解氢磁稳定床加氢新工艺溶解氢磁稳定床加氢工艺流程国际上首次实现磁稳定床工业应用•2003年建成24万吨/年磁稳定床己内酰胺加氢精制装置磁稳定床加氢装置磁稳定床强化催化反应过程反应器引进的搅拌釜磁稳定床体积（m3）203.2催化剂单耗(Kg/t)0.210.06z提高己内酰胺优级品率z产生巨大经济效益z把现有技术的科学知识基础转移到全新的科学知识基础上z学科和专业知识的交叉形成集成创新z新催化材料与新反应工程的集成也往往带来集成创新对原始创新和集成创新的启示（2）与画家一席谈的启示绘画如何创新?----“创新来自联想”广泛写生山水画峨眉山三峡与画家的一席谈联想,引起灵感青城山美景…………美景美景美景美景山水画创新z大量临摹古代、近代和现代画坛大家的作品,从中汲取精华z游历名山大川,师法自然z将独特感受融入到作品之中山水画必须给人以美艺术的力量在于传情的深度通向远方的道路z80年代P.B.WiseMobilCentralResearchLab.主任：Mobil多年的创新源于新催化材料——分子筛领域的开发——国外R&D的经验z84年，选择新催化材料开展导向性基础研究认为非晶态合金具有开发潜力——新催化材料非晶态合金发明中的联想新催化材料开发的历史经验----1976年美国纽约州科学院”固态无机物的催化化学”专题讨论会----RIPP的R&D经验z首先应分析材料的物质结构特点带来的催化反应特性z在材料与物质结构稳定的前提下，允许材料元素、组成变化的大小——涉及寻找催化活性范围的大小z材料的耐热、耐水蒸气、抗氧化性能——涉及可应用反应的多少z制备方法工业化的可能性与技术经济合理性新催化材料：非晶态合金z表面缺陷多、形成的催化活性中心数目多z表面原子配位不饱和、催化活性高z所有的金属和类金属均可以形成非晶态合金，组成变化范围大非晶态合金符合选择新催化材料领域的要求冶金工业制备非晶态合金常规方法---急冷法•Ni-P体系共融点低，适合一般骤冷法来制备非晶态和合金。与东北工学院材料系合作，获得冶金专业知识。结构多孔化提高比表面积•加铝后碱抽铝实现骨架化、多孔化，提高比表面积NaOH多孔化碱抽铝加铝骨架化1m2/g145m2/gSEM图开发生产关键设备和工艺：冶金专业知识和化学知识z适合于粘稠、易氧化体系的急冷关键设备，如坩埚、喷嘴、铜辊等z优化制造工艺、提高成品率z预处理技术提高非晶度z抽铝碱液合成分子筛，实现零排放清洁生产急冷法制备母合金化学法抽铝非晶态合金产品碱液抽铝碱液分子筛磁稳定床反应工艺创新中的联想z70年代，在伊朗参加第二届国际化学工程会议，听到EXXON公司Rosensweig关于磁稳定流化床的报告，认识到磁稳定床兼有流化床和固定床的优点。z后来又读到EXXON公司基础研究部主任Schriesheim的报告，把磁稳定流化床作为其基础研究的一个领域。但是他们一直是用Fe2O3磁性材料，主要进行气固体系的研究，未涉及真实工业催化剂及体系磁稳定床反应器z60年代，催化裂化发明分子筛催化剂后，催化裂化从床层裂化发展为提升管催化裂化认识到开发成功一类新催化材料后，还要配套开发新型反应器z在发明非晶态合金后，开始思考相配套的新反应器，于是才想到与磁稳定床相结合z开展非晶态合金/磁稳定床用于重整抽余油加氢，证实了这种集成的优越性，但与使用固定床的贵金属相比,竞争力不强z用于己内酰胺精制才走上发明创新之路回顾一等奖的创新来自哪些信息的联想呢？z催化与化学工程科技前沿的信息z自己开展导向性基础研究取得的新科学知识z交叉学科、专业的知识z科研开发中积累的经验z市场需要新催化材料新反应工程新反应或反应新应用其他学科的信息R&D的经验教训联想创新联想源于博学广识和集体智慧信息一等奖对原始创新、集成创新的启示z把原有技术的科学知识基础,转移到全新的科学知识基础上，产生原始创新z学科交叉、融合，产生集成创新z自主创新往往来自联想,联想源于博学广识和集体智慧(二)己内酰胺绿色成套技术开发消化、吸收、再创新z重要合成纤维和工程塑料（尼龙6）单体z1999～2005年己内酰胺消费–世界年增长率：3.3％(347.0万t→420.0万t)–中国年增长率：7.1％(28.4万t→42.8万t)–中国近年国内年产量约20万吨进口约50万吨己内酰胺市场与发展z从荷兰引进苯法5万吨/年装置，耗资25亿人民币z这是世界上普遍采用的先进技术z存在的问题–工艺流程复杂，例如：其中的环己酮肟化单元，包括四步反应工序，使用许多设备–产生NOx、污水，污染环境巴陵石化分公司己内酰胺引进装置情况环己酮氨肟化工艺的再创新推陈出新：四步反应到“原子经济”一步反应zHPO法(四步主要反应)4NH3＋7O24NO2＋6H2O3NO2+H2O2HNO3+NONO3+2H++2H2NH3OH++H2ONH3OH++ONOH+H2O+H+z从源头根治污染，采用“原子经济”反应O+H2O2+NH3NOH+H2OPt/RhPt/Pd空心HTS分子筛氨肟化装置氨氧化、吸收装置羟胺装置肟化装置引进的四步法氨肟化装置创新的一步法氨肟化装置钛硅分子筛环己酮氨肟化工艺中的创新z发明重排改性方法制备出具有复合微孔、介孔新型空心结构的HTS钛硅分子筛z采用单釜连续淤浆床/无机膜分离工艺（国外两釜串联）z开发配套新工艺–添加助剂抑制硅流失新方法–酸预处理-焙烧再生催化剂新方法空心HTS分子筛改性常规钛硅分子筛钛硅分子筛环己酮氨肟化工艺实施效果z巴陵分公司7万吨/年工业装置已投入运转z国际上同类技术中第一套技术完整配套的装置z经济效益和社会效益显著z投资少（仅是引进装置的21.1%）z成本低（降低863元/吨环己酮肟）z消除NOx的使用和排放（废气仅为引进装置的1/200）中国石化鉴定意见：达到同类技术国际领先水平巴陵石化分公司己内酰胺装置的扩建z采用环己酮氨肟化、环己烷仿生氧化、己内酰胺磁稳定床加氢精制等自主创新技术，巴陵分公司已扩建至14万吨/年生产能力z设备投资仅3亿元，为5万吨/年引进装置设备投资12亿元的1/4z实现扭亏为盈:从2003年亏损约1亿元，到2005年盈利约0.5亿元z同时减少大量NOX、废水、废渣的排放z从意大利引进的甲苯法5万吨/年装置，耗资35亿人民币z存在的问题–工艺流程复杂，污染严重–其中的苯甲酸加氢单元，一次性加入的Pd/C催化剂，需纯钯710kg，大量占用资金–大量付产硫铵，每吨己内酰胺付产3.8吨硫铵z目前，意大利等国的生产装置均已停工z石化纤引进的装置是世界上唯一在生产的装置石化纤引进己内酰胺装置原有技术苯甲酸加氢工艺的再创新z创新点–利用非晶态镍合金减少Pd/C催化剂的CO中毒，提高活性–采用超临界CO2再生Pd/C催化剂，减少其在回收过程中的损失z大幅度减少贵金属Pd的消耗和装置中藏量甲苯法-苯法组合生产己内酰胺工艺的创新z创新点–利用甲苯法肟化反应液中11%浓度的SO3作为催化剂–进行苯法生产环己酮肟的Beckmann重排转化为己内酰胺z副产硫胺由3.8吨/吨己内酰胺降至1.6吨24万吨/年磁稳定床加氢精制装置石化纤氧化精制装置石化纤磁稳定床加氢精制替代氧化精制工艺与原有氧化工艺相比:消除环境污染提高产品收率、质量产生巨大经济、社会效益石化纤采用创新技术：¾石化纤己内酰胺装置正扩建到16万吨/年，设备投资4亿元，为原引进5万吨/年装置设备投资20亿元的1/5¾实现扭亏为盈:从2003年亏损3亿元到2005年盈利1.2亿元¾大幅度降低生产过程中的废气、废水和废渣排放使甲苯法在国际上起死回生，形成甲苯法与苯法组合生产己内酰胺，联产精细化工产品的技术石化纤己内酰胺装置的扩建上述二个案例的成功均是在中国石化股份有限公司领导、组织下完成的。对于建立以企业为主体的创新体系有什么启示呢？z针对企业生存、竞争中和长远战略发展的核心技术，以企业为创新基地，以建设第一套具有自主知识产权的工业示范装置为目标，是调动各方面自主创新积极性的关键。z围绕提升企业核心技术和战略发展的有关科技前沿领域，超前部署，开展导向性基础研究，积累科技新知识，帮助形成发明新构思，是自主创新的基础。z石油化工催化技术自主创新的科技前沿领域是：新催化材料、新反应工程和新反应¾新催化材料是新催化剂和新工艺原始创新的源泉¾新反应工程是开发原始性创新工艺的重要途径¾新反应是形成新工艺的基础¾新催化材料与新反应工程相结合往往能带来集成创新z科技部和自然科学基金委组织重大基础研究项目，是调动全国优势科研力量参加的关键。企业参加联合资助，有利于导向性基