搜索
第二节原子吸收分光光度计一、基本结构框图¾原子吸收光谱仪由下列四部分组成：锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统。¾与原子发射光谱仪、紫外—可见分光光度计、荧光光度计的不同：锐线光源原子化器单色器检测器浙江师范大学仪器分析原子发射光谱仪：紫外—可见分光光度计：荧光光度计：激发光源单色器检测器光源单色器吸收池检测器激发光源单色器Ⅰ样品池单色器Ⅱ检测器浙江师范大学仪器分析¾原子光谱：原子吸收、原子发射；¾吸收光谱：原子吸收、紫外可见；¾光源：连续光源——紫外可见、分子荧光、原子发射；锐线光源——原子吸收；¾分光系统的位置：样品池前：紫外—可见；样品池后：原子发射、原子吸收；样品池前后均有：分子荧光。浙江师范大学仪器分析二、各部分的作用（一）锐线光源1．空心阴极灯①工作原理空心阴极灯实际上是一种低压辉光放电管，阳极为W棒，阴极为待测元素制成的空心园筒，然后把两个电极封存入玻璃或石英管内，管内充低压惰性气体（10mmHg、Ne、Ar、He），当空心阴极灯“+”、“-”极接通电源后，阴、阳极发生放电:浙江师范大学仪器分析首先使内充惰性气体在电场作用下电离，气态离子快速运动，撞击阴极表面，使之溅射出被测元素的自由原子，这些自由原子又与气体离子碰撞而激发。这样即发射出稳定的、强度足够的、宽度很窄的元素特征谱线。+－待测元素W棒Ti,Li吸气剂石英窗空心阴极灯惰性气体浙江师范大学仪器分析¾由于空心阴极灯放电时的温度和被溅射的原子浓度均较低，因此，Doppler变宽较小，另外，空心阴极灯是低压密封的，这样，使压力变宽基本消除，所以空心阴极灯能辐射出半宽度约为10－3nm以下的特征谱线。②原子吸收法对光源的要求a.发射线半宽度要窄，以提高分析测定的灵敏度。b.光源的发射线强度要大，而且背景要小。c.发射线强度要稳定，使测定具有良好的重现性，以提高测定的准确度。d.为了节省开支，灯的寿命越长越好。浙江师范大学仪器分析¾其实，要满足这些条件，与供电电路有关，若以I表示发射谱线强度，灯电流为i则:I=K·ink——常数，n——与电极材料、所充气体及所测谱线的波长有关，且n1。¾所以，在原子吸收分光光度分析中要用一稳流装置。以使灯电流的稳定度达0.1-0.005%¾加大灯电流，可以增强发射线的强度，增加信噪比，提高灵敏度，然而，由于灯电流的增加，可能产生自吸变宽；同时，Doppler变宽增大，结果使测定灵敏度下降。另外，必将使灯的使用寿命缩短，为了解决这一矛盾，常采用的办法是：改变供电方式。浙江师范大学仪器分析③供电方式¾为了解决以上矛盾，常用短脉冲调制方式供电。虽然，脉冲电流的峰值可达几百mA，但平均电流却只有几个mA，所以使Doppler变宽没有增大，也不存在自吸，灯的寿命也不会缩短，但得到的发射线强度大大提高了，比直流电供电时增强50-800倍，自然提高了灵敏度。¾另外，原子吸收光谱分析主要通过测定具有特征波长的光被试样原子蒸气吸收的程度来定量的，那么，很显然，如果火焰中产生其它发射信号，即：火焰发射，也将被放大器放大检测，这样必使测定产生负误差。浙江师范大学仪器分析¾火焰发射有三种：①火焰气体及及基体元素产生的背景发射。如：300-500nm，空气—乙炔有强烈的带状特征辐射。②火焰中产生的CO，C2，CN等分子及自由基所发射的线状和带状光谱。③被测元素在火焰温度下激发产生的辐射线。¾由于火焰发射的影响，在检测器上测得的光强：而：吸收光源测III−≠发射吸收光源测IIII+−=浙江师范大学仪器分析¾所以，有必要把光源发射与火焰发射区分开来。如果，检测器只接收交流信号，而不放大直流信号，则我们用短脉冲调制供电方式把光源发射调剂成一定频率的单色光，而火焰发射仍为直流信号，若我们在光路上安一个选频放大器，它只放大交流信号，所以，我们用短脉冲调制供电即可消除了火焰发射的干扰，使测得的光强度为：¾所以，对空心阴极灯实行脉冲调制供电可提高原子吸收分光光度法法的准确度。吸收光源测III−=浙江师范大学仪器分析¾原子吸收光谱分析的一大弊端就是每测一种元素要更换一种空心阴极灯，为了避免换灯的麻烦，减少预热消耗时间，现在又发展了多元素灯。2．多元素空心阴极灯目前，常用金属合金，混合纯金属粉末或金属间互化物做成多元素灯，使我们在测定中不必每测一种元素而换一种灯，现在使用的多元素灯，最多可测到六、七种元素，有些多元素空心阴极灯的性能和单元素空心阴极灯相似。浙江师范大学仪器分析但是，多元素灯的发射强度一般比单元素灯弱；而且，在开始使用多元素灯时，阴极上易挥发元素，逐渐溅射离开阴极表面，而使难挥发金属的比例逐渐增大，最后，易挥发元素的谱线将消失，这在原子吸收光谱分析中称为优先喷溅现象。另外，多元素空心阴极灯易产生光谱干扰，由于这些原因的存在，多元素灯的应用至今得不到普及。浙江师范大学仪器分析（二）原子化系统在原子吸收光谱分析中，只有自由原子才能参与吸收，而我们要测定的元素通常以化合物形式存在，为此，必须先把试样原子化，将被测元素转化为基态原子，也就是化成基态原子蒸气。¾所以，原子化系统是影响原子吸收光谱分析灵敏度的主要部件。¾产生基态原子蒸气的方法有火焰法和非火焰法两种；自然，作为原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器两种，它们有不同的灵敏度。浙江师范大学仪器分析1．火焰原子化器火焰原子化器主要由喷雾器、雾化室和燃烧器三个部分组成，其中喷雾器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵敏度和准确度。○燃烧头火焰喷雾器分散球废液口雾化室C2H2Air试样浙江师范大学仪器分析①喷雾器、雾化室¾喷雾器的作用是使液体试样变成细小的雾状液滴，而进入雾化室，原子吸收光谱分析中，要求喷雾细而浓而稳定,而且喷雾效率要高。为了提高喷雾效率，可在喷嘴前装一个分散球。喷雾器：是整个原子化系统中最重要的部分，它对灵敏度和准确度影响极大。雾化室：是为了让燃气、助燃气（Air）及试样雾充分混合，以便得到一个稳定、平静的火焰。浙江师范大学仪器分析②燃烧器假设：行程速度（v）:燃烧器狭缝口的气体流速。燃烧速度（s）：指气体点燃后，火焰在单位时间内传播的距离。¾v，s是火焰燃烧的二个重要的物理量，如果雾化室内压力一定，则行程速度与燃烧器结构有关，若狭缝窄而短，行程速度大，反之，行程速度小；而燃烧速度取决于火焰气体组成、性质及燃烧条件，如H2-O2焰、C2H2-Air焰燃烧就快，CH3CH2CH3-Air焰相对较慢。浙江师范大学仪器分析¾火焰能否维持稳定燃烧，完全取决于v，s的大小。¾只有当v≧s，火焰才能维持稳定燃烧，当然v不能太大，否则火焰被吹灭。¾绝对不能使sv，因这时将产生回火，而发生爆炸。¾所以在实际应用中，开始实验时应先打开空气压缩机，然后打开燃气钢瓶；而在结束实验时应先关闭燃气，然后再关助燃气。当点燃火焰后，是否火焰的每个区域都可用于测定或灵敏度均一样高呢？当然不是，所以，我们可调节燃烧器高度，使光线通过火焰的不同区域。浙江师范大学仪器分析③火焰当雾状试样进入火焰后，就促使化合物热解离和还原，从而产生大量的基态原子。a.火焰的结构和作用当试样进入火焰时，首先被脱水干燥，变成固体微粒；接着蒸发成气态分子；随后，气体分子再进一步解离成原子状态；最后，在火焰作用下，部分基态原子可能被激发或电离，由于火焰中O、OH自由基的存在，有部分基态原子与自由基反应又生成了分子。浙江师范大学仪器分析第二反应区原子化区第一反应区干燥区根据以上反应，火焰可分四个区——干燥区、第一反应区、原子化区、第二反应区，样品进入各区发生的应也不同：浙江师范大学仪器分析脱水蒸发原子化MX(l)MX(s)MX(g)M(基态)干燥区第一反应区原子化区M＋M*M(OH)MO第二反应区OHO浙江师范大学仪器分析¾在原子吸收光谱分析中，经常利用原子化区进行测定，原子化区是紧挨第一反应区的小薄层，所以，也称薄层区，该区燃烧完全，温度较高，MX气态分子被解离成大量基态原子，与其他区域相比，此区的基态原子数目较多，故测定灵敏度较高。当然，火焰的性质还随燃气、助燃气类型和比例不同而改变，对不同的元素可选择不同的火焰进行测定。浙江师范大学仪器分析b.火焰性质及燃烧状态火焰性质主要考虑其温度，因燃气和助燃气的不同火焰的温度也不同。如：煤气—空气：1980KC2H2-Air：2500KC2H2-N2O：2900K¾虽然C2H2-N2O火焰温度最高，但使用不安全，而且也贵，所以在原子吸收光谱分析中，常用C2H2-Air火焰。另外，同一种火焰，随着助燃比的改变，火焰的燃烧状态也不同，即火焰的温度，气氛等特征不同，所以在实际工作中，我们可选用不同的助燃比测定不同元素。浙江师范大学仪器分析火焰的有三种燃烧状态：i.化学计量焰（中性火焰）：¾燃气和助燃气基本上按化学反应计量比混合的火焰，这种火焰层次清晰，温度高，干扰少且稳定。除碱金属元素外，大多数金属元素都用化学计量焰测定。iiii.贫燃焰¾燃气与助烧气之比小于化学计量比，这种火焰燃烧完全，氧化性较强，不利于还原产物的形成，且温度较低，故常用于碱金属元素及高熔点惰性金属测定，但是重现性差。kcalOHCOOHC30022522222++⇔+浙江师范大学仪器分析iii.iii.富燃焰¾燃气与助燃气比超过正常化学计量比。这种火焰含大量未燃尽燃气，火焰层次模糊，呈黄色。由于火焰中含有丰富的半分解产物如C、CH、CO等，故具有强还原性，温度在2300K左右，有利于易生成氧化物的元素的测定，如Cr、Mo、Mn等分析。¾虽然，富燃焰具有强还原性，但对Si、Be、A1、Ti等特别难解离的元素的原子化还有困难，这时，我们常选用C2H2-N2O焰进行测定。当然也可以用石墨炉原子化器。浙江师范大学仪器分析¾火焰原子化器最大的优点是简单，但其灵敏度已不能满足现代科技发展的要求，作为火焰原子化器灵敏度低的主要原因是雾化效率低，通常仅达10%～15%左右，而且样品雾在火焰中停留的时间短（10-4S），很少一部分样品参加了原子化，因而，造成测定灵敏度低；而且，只能用于液体样品测定，为提高原子吸收光谱法的灵敏度，近年来发展起来了非火焰原子化器，如：石墨炉原子化器。浙江师范大学仪器分析2．非火焰原子化器¾常用非火焰原子化器有石墨炉原子化器、碳棒原子化器和钽舟型原子化器。石墨炉原子化器是用石墨做成石墨管或石墨杯，用强交流电直接加热石墨炉，故称无火焰原子化器。石墨管（杯）长28～50mm，外径8～9mm，内径5～6mm。试样入口浙江师范大学仪器分析¾在强电流（达30～40A）作用下，石墨炉温度可达3000-4000℃，所以需水冷却，使炉体温度在20-30S内降至室温；另为防止高温下C氧化，需用惰性气体保护，常用Ar，N2。¾石墨炉的升温是分步的，称程序升温，常分为:干燥：水分蒸发（100℃左右）灰化：以减少和消除原子化阶段样品中共存物质对被测元素的干扰，但又不损失被测元素；原子化：产生基态原子，同时记录；除残：升温至更高，除去炉中残余灰化物，消除记忆效应。浙江师范大学仪器分析石墨炉原子化器的原子化效率可达90%，原子蒸气在其中的停留时间可达1S，故灵敏度比火焰原子化器高2—3个数量级，其绝对灵敏度可达10－14g，相对灵敏度达ppt级，而且，可测定元素比火焰原子法多，而且进量很小常只需几～几十微升，也可用固体直接进样进行原子吸收光谱分析。T(°C)干燥灰化原子化除残t(s)At(s)浙江师范大学仪器分析¾石墨炉原子化器的缺点是重现性差，相对偏差为4～12%；背景吸收大。但近十几年来，随着原子化器材料的更新，尤其是自动进样和自动校正背景等技术和装置的应用，使相对误差降至1%左右。¾锐线光源发出的光经原子化器后，有部分元素的特征谱线被吸收，到底有多少被吸收，这需用检测器检测，为消除干扰光谱，在进入检测器以前，必须经过分光，然后由放大器放大再记录。浙江师范大学仪器分析（三）分光系统¾应该说空心阴极灯发射的是半宽很窄的原子的特征谱线，似乎不存在分光问题，但由于元素发射的谱线不止一条，