定量分析误差和数据处理

26第四章定量分析概述一、知识目标本章要求熟悉误差的来源及减小误差的方法；理解准确度、精密度的概念，准确度与精密度的关系；掌握有效数字的概念及运算方法，掌握误差的表示方法；了解系统误差特点和偶然误差的分布规律，了解误差及偏差的计算方法，了解可疑值的取舍方法。熟悉滴定分析基本概念，理解滴定分析法对化学反应的要求，理解常见的滴定分析的方式；掌握滴定分析的标准溶液的配制方法，标准溶液浓度的表示方法和基准物质应具备的条件；了解滴定度的概念，ip[物质的量浓度与滴定度之间的换算关系。二、能力目标通过对本章的学习，能根据误差特点判别误差类别和进行误差的减免，能正确表示误差；能熟练地运用有效数字进行数据记录和运算，树立“量”的概念；能对分析数据进行简单处理，能用Q值检验法和四倍法对分析数据中的可疑值进行取舍；初步具备评价数据的能力。通过对本章的理论知识和实验技能学习，能根据滴定分析要求选择滴定反应、滴定方式；能根据测定要求正确选择滴定分析仪器；能较熟练使用容量瓶、移液管、吸量管、滴定管等常用仪器；能熟练运用直接法和间接法配制标准溶液；能正确表示滴定分析标准溶液的浓度；能熟练进行滴定分析的有关计算。三、本章小结定量分析的任务是在已知物质组成的基础上准确测定试样中有关组分的含量测定，就不可避免地会产生误差。欲对定量分析数据的可靠性和准确程度做出判断，以准确表达定量分析的结果，就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应措施，减少测量误差，使测定值尽量接近其真值。（一）定量分析的误差及减免方法1、误差的分类及产生原因：(1)系统误差、偶然误差的定义。27方法误差仪器误差（2）系统误差产生的主要原因试剂误差操作误差对照实验空白实验（3）系统误差减小或校正的措施标准仪器校正方法2、误差的表示方法：（1）准确度与误差、精密度与偏差的关系，（2）准确度与精密度的关系，（3）提高分析准确度的方法（二）有效数字及分析数据的处理1、有效数字的意义2、有效数字的修约规则：四舍六入五留双加减运算3、有效数字的运算规则乘除运算4、定量分析数据处理及分析结果的表示方法4d检验法5、可疑值的取舍Q检验法以元素表示6、定量分析结果的表示方法以离子表示以氧化物表示以特殊形式表示（三）滴定分析的基本概念：滴定分析法；标准溶液；滴定；化学计量点；滴定终点；终点误差。（四）滴定分析法的分类酸碱滴定法；氧化还原滴定法；沉淀滴定法；配位滴定法。（五）滴定分析法对化学反应的要求:反应有确定的关系式；反应须定量的完成；反应须迅速完成；须有适当的方法确定终点。（六）滴定分析法的滴定方式直接滴定法；返滴定法；置换滴定法；间接滴定法（七）标准溶液281、标准溶液的浓度表示方法物质的量的浓度:c；滴定度T:待测物质/滴定剂2、基准物质（1）定义：基准物质是用于直接配配制标准溶液的纯净物；（2）条件：基准物质的组成应与它的化学式完全相符、基准物质纯度应足够高、基准物质的性质应稳定；用于标定的基准物质尽可能有比较大的摩尔质量；能符合滴定分析对化学反应的要求。3、标准溶液的配制和标定方法（1）配制方法：直接配制法；间接配制法（2）标定方法：用基准物质标定；用另一种标准溶液比较（八）滴定分析的计算标准溶液浓度的计算；物质的量浓度与滴定度之间的换算；待测物质含量的计算。四、例题解析1．下列情况分别引起什么误差?如果是系统误差，应如何消除?(1)砖码被腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)滴定管未校准；(4)容量瓶和移液管不配套；(5)在称样时试样吸收了少量水分；(6)试剂里含有微量的被测组分；(7)天平的零点突然有变动；（8）读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准；(9)重量法测定SiO2时,试液中硅酸沉淀不完全；(10)以含量约为98%的Na2CO3为基准试剂来标定盐酸溶液。答:(1)系统误差（仪器误差）。校正砝码。（2）系统误差（仪器误差）。校正天平。（3）系统误差（仪器误差）。校正滴定管。（4）系统误差（仪器误差）。校正仪器。（5）偶然误差。（6）系统误差（试剂误差）。进行空白试验。（7）偶然误差。（8）偶然误差。（9）系统误差（方法误差）。进行对照试验。（10）系统误差（试剂误差）。进行空白试验。2．解释下列各名词的意义绝对误差,相对误差,绝对偏差,相对偏差,平均偏差,标准偏差,准确度,精密度,29有效数字。答：（1）绝对误差：表示测定值与真实值之差。E=Xi一μ（2）相对误差：表示绝对误差在真实值中所占的百分率。相对误差%100%ERE（3）绝对偏差：表示个别测定值与平均值差。xxdii（4）相对偏差：表示绝对偏差在平均值中所占的百分率。相对偏差=%100xdi（5）平均偏差绝对平均偏差：表示单次测量偏差的绝对值的平均值。nxdniix1相对平均偏差为：表示绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。%100%xddR（6）标准偏差：有限测定次数（n20）时的标准偏差211()niisnxx变异系数表示标准偏差占平均值的百分率，也称为相对标准偏差。100%sCVx（7）准确度：准确度是指分析结果与真实值之间相互接近的程度。（8）精密度：精密度是指多次平行测定结果之间相互接近的程度。（9）有效数字：有效数字是指分析工作中实际测量到的具有一定意义的数字。3．简述准确度与精密度的关系。答：准确度表示测量值（x）与真值（）之间相互符合的程度。误差的大小是衡量准确度高低的尺度，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之亦然。精密度表示同一试样多次平行测定结果之间相互符合的程度，表达了测定结果的重复性和再现性。偏差的大小是衡量精密度高低的尺度，偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。精密度是保证准确度的先决条件，准确度高，一定需要精密度高；但精密度高，分析结果准确度不一定高。只有在消除系统误差的前提下，精密度高，分析结果的准确度也高。4．下列数据各包括几位有效数字?（1）1.052（2）0.0230（3）0.00300（4）10.30（5）8.7×104（6）pH=5.O（7）114.O（8）40.02%30（9）0.50%（10）0.0007%答：（1）4位；（2）3位；（3）3位；（4）4位；（5）2位；（6）1位；（7）4位；（8）4位；（9）2位；（10）1位。5．将下列数据修约为两位有效数字：6.142,3.552,6.3612,34.5245,75.5解：6.142→6.13.552→3.66.3612→6.434.5245→3575.5→766．按有效数字运算规则,计算下列结果：(1)7.9936÷0.9967-5.02=?(2)2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814=?(3)0.03250×5.703×60.1÷126.4=?(4)(1.276×4.17)+(1.7×10-4)一(0.0021764×O.0121)=?解:(1)7.9936÷0.9967-5.02=8.020-5.02=3.00(2)2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814=1.28+9.6×10-5–0.000265=1.28(3)0.03250×5.703×60.1÷126.4=0.0881(4)(1.276×4.17)+(1.7×10-4)一(0.0021764×O.0121)=5.32+(1.7×10-4)一0.0000263=5.327．滴定管读数误差为±0.01mL,滴定体积为:(1)2.00mL；（2）20.00mL；(3)40.00mL。试计算相对误差各为多少？解:滴定管读数的误差为±0.01mL,测定一次体积必须读数2次,绝对误差为±0.02mL。（1）滴定体积为2.00mL时，相对误差=（±0.02/2.00）×100%=±1%（2）滴定体积为20.00mL时，相对误差=（±0.02/20.00）×100%=±0.1%（3）滴定体积为40.00mL时，相对误差=（±0.02/40.00）×100%=±0.05%由计算可知,在绝对误差相同的情况下,滴定消耗的体积越大,测量的相对误差越小,所以在滴定分析中,为使测量的体积误差小于±0.1%,所用标准溶液的体积大于20mL,一般为20一30mL之间。8．天平称量的相对误差为土0.1%，称量:（1）0.5g；（2）1g；（3）2g。试计算绝对误差各为多少？解：相对误差%100%ERE（1）称量0.5g样品；%100%ERE31%1005.0%1.0EE=土0.00005（2）1g；%1001%1.0EE=土0.001（3）2g。%1002%1.0EE=土0.002由计算可知，在称量的相对误差相同的情况下，试样的称取量越小，称量的绝对误差也越小，使用仪器的精度越高。9．有一铜矿试样,经两次测定,得知铜的质量分数为24.87%和24.93%,而铜的实际质量分数为24.95%,求分析结果的绝对误差和相对误差。解：%90.242%93.24%87.24xE=Xi一μ=24.90%-24.95%=-0.05%%20.0%100%100%%95.24%05.0EEr10．某铁矿石中含铁量为39.19%,若甲分析结果是39.12%,39.15%,39.18%；乙分析结果是:39.18%,39.23%,39.25%。试比较甲、乙二人分析结果的准确度和精密度。解:甲:%15.393%18.39%15.39%12.39x极差:39.18%-39.12%=0.06%相对极差:%15.0%100%15.39%06.0误差:39.15%-39.19%=-0.04%相对误差:%10.0%100%19.39%04.0Er乙:%22.393%25.39%23.39%18.39x极差:39.25%-39.18%=0.07%相对极差:%18.0%100%22.39%07.0误差:39.22%-39.19%=0.03%相对误差:%08.0%100%19.39%03.0Er由计算结果可知：甲的精密度高，乙的准确度高。11．按GB534-82规定,检测工业硫酸中硫酸质量分数,公差(允许误差)为≤±0.20%。今有一批硫酸,甲的测定结果为98.05%和98.37%；乙的测定结果为98.10%和98.51%。问甲、乙二人的测定结果中,哪一位合格？由合格者确定的硫酸质量分32数是多少?解：甲%21.952%37.98%05.98x相差:98.37%-98.05%=0.32%相对相差:%34.0%100%21.95%32.0乙%30.952%51.98%10.98x相差:98.51%-98.10%=0.41%相对相差:%43.0%100%30.95%41.0答:甲的测定结果较为可靠，硫酸质量分数是95.21%。12．某试样经分析测得锰的质量分数为41.24%,41.27%,41.23%,41.26%.试计算分析结果的平均值,单次测得值的平均偏差和标准偏差。解：%25.414%26.41%23.41%27.41%24.41xd1=-0.01%d2=0.02%d3=-0.02%d4=0.01%nxdniix1=4%01.0%02.0%02.0%01.0=0.015%%100%xddr%036.0%100%25.41%015.0211()niisnxx=(14%01.0%02.0%02.0%01.02222)1/2=0.018%13．石灰石中铁含量四次测定结果为：1.61%,1.53%,1.54%,1.83%。试用Q值检验法和4d检验法检验是否有应舍弃的可疑数据（置信度为90%）。解：Q值检验法：可疑值1.83%(1)将各数据按递增的顺序排列:1.53%,1.54%,1.61%,1.83%(2)求出最大值与最小值之差（极差）：Xn-X1=1.83%-1.53%=0.30%(3)求出离群值与其最邻近数据之间的差（邻差