金属有机化学课件和习题及答案]

金属有机化学第14章均相催化概论第14章均相催化概论均相催化介绍手性配体不对称加氢不对称氧化31.均相催化的介绍ReactionCoordinateGGReactantsProductsEaEacatalyzedCatalyzedrxnproceedingthroughanintermediate4与多相催化对比，均相催化的优劣之处均相催化优点：更具选择性的得到单一产物；活性更高；更容易从化学和机理的角度进行研究；更容易通过优化提升选择性缺点：更具敏感性而导致永久失活；更难使产物和催化剂分离在化工和石化工业，多相催化占主导：～95%的化学过程采用多相催化剂；当需要高选择性、且催化剂和产物的分离问题可以解决时使用均相催化剂。均相or多相?有几种常规方法来判断一个催化剂是均相的还是多相的：•通常将催化体系暴露于元素汞会使多相催化剂毒化；•暴露于多硫醇中会使大部分均相催化剂毒化失活；•光散射研究可以观察到多相催化剂中的胶体的存在；•产物选择性研究:e.g.,polymerboundalkenes:PolymerCatalyst+H2PolymerCatalystHomo/Hetero%YieldRhCl(PPh3)3homo100Ni(OAc)2+NaBH4hetero--[Rh(nbd)(PR3)2]+homo90Pd/Chetero--[Ir(cod){P(i-pr)3}(py)]+homo1002.一些催化方面的术语Turnover(TO)：一个催化循环。典型的说法是指，一当量的反应物被一当量的催化剂转化成一当量的产物。TurnoverFrequency(TOF)orTurnoverRate：每单位时间里（sec，min，hrs）催化循环了几次。=(molesofproduct)/(molesofcatalysts)/time=time105101520Time(hours)02004006008001,0001,2001,4001,6001,8002,00011.522.533.544.5LnP)VinylAcetateHydroformylation8TO/min476TO/hrEquivProdAldehydekobs=0.0076min-1InitialTOFsamplingfromautoclavecausespressureglitchesUptakecurveLnplot0.3mMcatalyst--85癈/90psiH/CO2TOF值随着反应的进行是不同的，刚开始反应物浓度高时，TOF值大。TurnoverNumber(TON)：：催化剂失去活性之前能催化的绝对循环次数。=(molesofreactant)/(molesofcatalyst)(%yieldofproduct)ee(enantioselectivity)：一个不对称催化剂的对映异构选择性。ee=[|(R-S)|/(R+S)]100%理论上最大的TOF值。实际情况中还要考虑原料转化成产率的转化率。10mole%catalyst=10turnovers5mole%catalyst=20turnovers1mole%catalyst=100turnovers0.1mole%catalyst=1000turnovers0.01mole%catalyst=10,000turnovers文献中的催化数据：在化学文献中总是会有很多中等甚至糟糕的催化结果。必须挖掘这些数据进行正确判断，如考虑如下问题：1)获得的TON值–越多越好2)TOF(turnoverfrequency)–越快越好3)产物有好的选择性–包括化学选择性，区域选择性和对映选择性（如果存在）4)反应条件–剧烈?温和?非常特殊?浓度?为获得TON值，必须知道反应物和催化剂的量：#moles(equivalents)reactant(substrate)#moles(equivalents)catalystTurnovers最常见表示底物和催化剂比的是mole%.特别是对于钯催化的偶联反应，这种方法非常常见。10mole%催化剂意味着以摩尔数进行计量时催化剂是底物的10%，也即等于10TON。Example:考虑如下多年前发表在J.Am.Chem.Soc.的一篇通讯的数据：RHOORHydrocarboxylation+CO+H2O作者加了7.7当量的反应物，0.38当量的手性配体，1当量的Pd金属原料，因此最大的TON=：equivalentsreactant7.7maxturnovers7.7equivalentscatalyst1.0当然,TON=7.7还是基于100%yield的理论值，实际上并没有达到。实际的TON值还需要除去产率，该文献报道产率是64%，因此实际的TON为：actualturnovers7.70.644.9TOF如何呢?首先要阅读脚注来了解该反应进行了多长时间获得64%的产率，18hoursat1atmofCO。TOF是TON值除以时间：14.9turnoversTOF0.2718hrhr那么91%ee值是非常好还是不好呢？作者仅仅加了0.38当量的手性配体和1当量的PdCl2用来产生最多0.38当量的手性催化剂(假设每个Pd连接有一个配体).这是非常奇怪的，因为通常总是需要将手性配体稍稍过量来尽可能使金属中心转化成手性催化剂，甚至使用螯合型配体时也需如此：OOPOOHBNPPAThisligandisbeingusedunderratheracidicconditions(typicallyneededforPd-catalyzedhydrocarboxylation)andundertheseconditionsitishighlyunlikelythatitwouldbeabletofunctionasaligand.Rememberthatthelatetransitionmetalsdon’tparticularlylikeoxygendonorligands(weakerbonding).Thisfactmakesthehighee’srathersuspect.Andanumberofresearchgroups(HoechstCelanese,UnionCarbide,etc.)havefound(althoughnotpublished)thattheactualeeforthis“catalyst”iscloseto0.许多与生物组织相关的化合物是手性的，如DNA，激素。不同的对映异构体具有不同的生物活性。能区别这两个对映异构体是因为我们鼻腔的感受器也是由手性结构组成。3不对称催化--历史回顾及背景介绍Figure1:(R)-Limonenesmellsoforangesand(S)-limonenesmellsoflemons.药物合成中，某个特定的异构体可能具有完全相反的药理作用或者是有害的：Thalidomide(反应停)的教训－－要求获得纯的异构体。工业上，减少废弃物，更经济有效的合成过程－－对不对称合成的强烈需求。Enantioselectivesynthesisisdefinedasthetransformationofachiralreagentsintoonlyoneofthetwopossibleproductenantiomers,mainlythroughtheuseofchiralcatalyst,solvents,etc.,andavoidingtheannoyingattachmentanddeattachmentofchiralauxiliaries,typicaloftherelateddiastereoselectiveapproaches.4不对称催化4.1不对称催化的定义不对称催化----是用少量的手性催化剂将大量潜手性底物转变成特定结构的手性产物的过程。日本高砂香料公司，高效合成薄荷醇；手性BINAP-Rh催化剂；1983-1996十多年间，生产3万多吨R或S构型的薄荷醇，仅用了250公斤的手性膦配体；不对称催化反应条件温和，光学选择性好而且目标对映体可调节。4.2不对称催化工业4.3手性催化剂手性过渡金属有机配合物手性有机小分子手性在金属中心上手性在配体上手性配体+过渡金属有机配合物4.4手性配体4.4.1手性化合物的定义手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜像重合，我们就称之为手性。判断一个分子是否是手性分子，有两种基本的方法：1）画出其镜像，然后看看二者能否重合；2）从对称元素的角度出发：(a)一个分子如果不存在任何对称元素，C1群；(b)仅存在轴对称性，Cn或者Dn群；存在对称中心（i）或对称平面（）的分子均不是手性分子。PPPPS4OOOOOOOOOOOOIrC3C2C2C24.4.2分子的不对称性及典型配体结构1)中心手性（centralchirality）在中心原子上引入不同的取代基，则形成不对称中心，得到中心手性分子；叔胺的翻转太快，无法分离对映异构体；手性膦的翻转较慢，可以分离，从而作为手性膦配体；CR1R4R2R3NR1R2R3PR1R2R3SR1R2R3SR1R2OPPh2PPh2BDPPOOPPh2PPh2DIOPHHPh2PPPh2(R,R)-BICPMeOOMePPPhPhDIPAMPPPHHtButBu(S,S,R,R)-TangPhos2)轴手性（axialchirality）四个基团围绕着一根轴且不同平面，旋转受阻形成手性，具C2轴R-BinolRa,Sa判定规则：1)OH,COH’,C’2)OHC,OH’C’OHCC'OH'C'OHCOH'ab,cdRa-构型abcdabcdPR2PR2PR2PR2OOOOPR2PR2SSMeMePPh2MeMePh2PCCCabcdab,cdRa-构型abcdab,cdRa-构型OO1234Sa-构型3)平面手性（planarchirality）BrBrBrBrabcBrSp手性面导向原子abcFePPh2XFePh2PXCPPh2CCFeFeCCXCHCHFeCPh2PCCFeFeCCXCHCHFe1234R-构型S-构型1234FeFeFePPh2RArPR2PR2PR2ArRFeRPR2PR'2FeRPR2PR2RFePP具备平面手性不具备平面手性4)螺旋手性（planarchirality）从螺旋的上面向下看，顺时针旋转/向右螺旋，记为P（plus）；逆时针旋转/向左螺旋，记为M（minus）5)八面体手性（octahedralchirality）afcbedacfbdeabcabcacbacbaaaabcC1aaaabbC2aaaaaaD3152643125634S-isomerR-isomer按优先顺序，将八面体结构排成如图所示；从优先的1-2-3面看向4-5-6面，观察1-2-3的旋转方向；逆时针为S-构型，顺时针为R-构型；任选其中一二齿配体AA为螺旋的轴；另一二齿配体BB与AA共同的法线为螺旋的半径；此时二齿配体BB定义了螺旋的坡度；螺旋向右，定义为-构型；螺旋向左定义为-构型；三（二齿配体）八面体AABB更为简单的，将AA和BB投影，以其中一个为轴，另一个相对于它向右倾斜为右螺旋，即为-构型，向左倾斜为左螺旋，为-构型。abcabcacbacb-构型-构型