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1第7章过渡金属羰基配合物及原子簇合物金属有机化学金属羰基化合物是最古老的一类金属有机化合物之一。大部分金属羰基化合物都具有毒性。稳定的中性、二元金属羰基化合物:4567891011TiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc2(CO)10Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh4(CO)12Rh6(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir4(CO)12PtAu二元金属羰基化合物——仅含有金属和羰基的金属羰基化合物第7章过渡金属羰基配合物及原子簇合物低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。多金属中心（4）的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规则；含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数d电子的金属形成中性的双核羰基化合物；羰基簇合物主要发现在Fe系，Co系，Ni系金属中（第八族金属）；在同一族，随原子序数增大而趋于更稳定（金属-金属键以该顺序趋于增强）；中性双核金属羰基化合物可以被还原形成稳定的单核单阴离子化物，如[Mn(CO)5]–;单核中性羰基化合物可以被还原为稳定的双阴离子羰基化物，如Collman试剂[Fe(CO)4]2–。*可形成18e-的稳定结构羰基配合物Mx(CO)y结构价电子总数（M+CO）电子数/M原子NM-MCr(CO)6Mn2(CO)10Co2(CO)8Fe3(CO)12Co4(CO)12Os5(CO)16[Ru6(CO)18]2-八面体两个八面体(M-M连接)两个八面体(M-M连接)三角形骨架四面体骨架三角双锥八面体骨架6+12=1814+20=3418+16=3424+24=4836+24=6040+32=7248+36+2=86181717161514+2/514+1/301123？？某些簇合物的NM-M及结构6CO的分子轨道7.1成键方式羰基具有空的*-轨道强有力的-电子接受体是用于稳定富电子低价金属中心的优秀配体标准成键模式端基形式2e中性配体2-桥式2e中性配体1e，每个金属中心3-桥式2e中性配体2/3e，每个金属中心7.1.1端基羰基CO-M形成键M-CO反馈键CO-M形成键M-CbondC-Obond:COfreq:7.1.2桥联羰基给电子体电子接受体7.1.3半桥联羰基不对称桥形式从第二个金属接受电子M–C≡O偏离线性结构（180℃）Fe2(-CO)3(CO)6中的两个羰基用联吡啶取代（bipy）；联吡啶取代使相应金属中心电子云密度增加；电子云密度大的金属中心（与bipy相连的）形成反馈键；反馈键与键发生在不同金属上。7.1.4/型桥联羰基羰基不仅仅作为-给电子体/-接受体，也作为-给电子体；发生在更为缺电子金属的场合，金属不太需要-反馈作用，反而具有空的轨道能接受羰基的电子；羰基可以成为4e或6e给电子配体。7.1.5氧成键的羰基WCOCOCOAl(C6H5)3金属羰基化合物中羰基的氧端作为-给电子体与Lewis酸结合，总体上表现为两个金属中心之间的桥；现在这种结构的化合物已经很多，典型特点是C-O-metal成弯曲状；氧端与Lewis酸的结合显著削弱羰基C-O键，使其键长变长；羰基的伸缩振动频率移向低频，能量降低，移动幅度约100～200cm1；ZrMeOCMoCOCO137.1.6影响CO红外伸缩振动频率的因素羰基振动吸收带的位置主要与CO的成键模式（端基，桥基）、以及金属上能用于形成反馈键的d电子云密度有关；羰基振动吸收带的数量与金属化合物中羰基的数目以及金属化合物的对称性有关（Fermi振动和倍频有时会使吸收带复杂化）。a)金属上电子云密度的影响dxComplexCOcm1freeCO2143d10[Ag(CO)]+2204Ni(CO)42060[Co(CO)4]1890[Fe(CO)4]21790[Mn(CO)6]+2090d6Cr(CO)62000[V(CO)6]1860金属上电子云密度增加，-反馈键越强，更多的电子密度进入CO的*-反键轨道，从而使C–O进一步削弱;使M–CO键进一步增强，而具有双键性，共振式M=C=O可能更能说明其重要性。1800190020002100Wavenumbers(cm)-1FeFePPPh2Ph2CCCOOOCOOCOCFeFePPPh2Ph2CCCCOOOOCOCO2-1700180019002000Wavenumbers(cm)-1NiNiCOCCOOPPPPPPNiNiPPCCOCOOCONiPPCOCOCONi(CO)(-dppm)312Ni(-CO)(CO)(dppm)222Ni(CO)(dppm)242+CO-CO+CO-COb)金属上其它给电子配体的影响ComplexCOcm1Mo(CO)3(PF3)32090,2055Mo(CO)3(PCl3)32040,1991Mo(CO)3[P(OMe)3]31977,1888Mo(CO)3(PPh3)31934,1835Mo(CO)3(NCCH3)31915,1783Mo(CO)3(triamine)31898,1758Mo(CO)3(pyridine)31888,1746配体贡献电子云密度的能力对金属上绝对电子云密度的量有大的影响，进而影响到CO伸缩振动频率；特别是处于羰基反位的配体，对CO与金属形成-反馈键的程度影响更大；反位存在能形成-反馈键的配体会竞争同一d轨道的电子密度，互相削弱-反馈键；反位是-给电子配体，则使M–CO键增强，即具有更多的M=C=O性质，且对-反馈作用没有影响；以CO的伸缩振动频率为基准，各配体接受-电子云密度的能力由好到坏：NO+COPF3RN≡CPCl3P(OR)3PR3RC≡NNH3177.2过渡金属羰基配合物、簇合物的合成7.2.1单核过渡金属羰基化合物1直接羰化法室温常压150℃200C200atm液体，可蒸馏加热分解制高纯金属2还原羰化法适用于除铁、镍外的其他过渡金属；在还原剂存在下，高氧化态的过渡金属氧化物或盐与CO反应得到；还原剂可以是CO、活泼金属、烷基金属。AlCl330MPa以上每个反应中，还原剂是什么？197.2.2过渡金属羰基簇合物的合成过渡金属羰基簇合物也可采用直接羰化法以及还原羰化法合成：8CO150℃2Co+5MPaCo2(CO)8Re2O3+16CO250℃35MPaRe2(CO)103Ru(acac)3+12CO+1.5H2150℃20MPaRu3(CO)12+3Hacac+6CO2更为普遍是以单核过渡金属羰基化合物为原料来合成：1光照、加热法3Fe2(CO)92Fe3(CO)12+3COhv或2Fe(CO)5Fe2(CO)9+COhv2Os(CO)5Os2(CO)9+COhv或2还原偶联法5Ni(CO)4[Ni5(CO)12]Na2Na/HgNaOH/MeOHM(CO)6+NaBH4Na2[M2(CO)10]60℃THFM=Cr,Mo,W3缩合法含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应,脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金属羰基簇合物。(CO)5ReBr+NaMn(CO)5—→(CO)5Mn-Re(CO)5+NaBr217.3过渡金属羰基配合物、簇合物的反应1羰基置换反应在光照或加热下，过渡金属羰基配合物中的羰基可被更强的-给予和较弱的-接受能力的配体置换，这是制备混合配体过渡金属羰基配合物的方法。Ni(CO)4+PCl3Ni(CO)3PCl3+CO+COFe(CO)5+PPh3Fe(CO)4PPh3Cr(CO)6+C6H6Cr(C6H6)(CO)3+3COhFe2(CO)9+bipyFe2(CO)7(bipy)+2CO主要是解离机理；当M足够大，进攻的配体碱性更强（软碱，如PR3），也可发生缔合机理；为什么加热或光照可以引起配体解离？为什么加热或光照可以引起配体解离？222还原反应V(CO)6+NaNa+[V(CO)6]-Fe(CO)5+Na/HgNa+2[Fe(CO)4]2-得到金属羰基阴离子；金属羰基阴离子是中性羰基的等电子体，一个羰基相当于2e：Cr(CO)6Fe(CO)5Fe2(CO)9Cr(CO)52Fe(CO)42Fe2(CO)82金属羰基阴离子可作为有效的合成试剂；（与卤素反应）3氧化反应M=Mn,ReM2(CO)10X2M(CO)5X单核金属羰基化合物直接与卤素反应会导致复杂混合产物的生成；二聚态的金属羰基化合物与卤素的反应得到单纯的反应产物。[Cp(Mo)(CO)3]2X22CpMo(CO)3XCCl4/CCl3H[CpFe(CO)2]2X22CpFe(CO)2X[CpNi(CO)]2X22CpNi(CO)X244羰基上的反应（合成Fischer卡宾的方法）如果一个羰基配体主要起到-给电子体的作用，那么羰基碳上的电子云密度会降低，从而能接受亲核试剂的进攻：W(CO)6LiR(CO)5WCO+(CO)5WCOR-Me2O+BF4-(CO)5WCOMeR(CO)5W=C=OLi+MeH+(CO)5WCOHRMeOHLiR25OH亲核进攻带部分正电的羰基碳H亲核进攻带部分正电的羰基碳羰基置换反应羰基上的反应287.4其它与羰基等电子数的配体7.4.1硫代和硒代羰基CS,CSeCS和CSe的金属络合物相对比较难以合成，主要是因为CS和CSe不是稳定的、自由的分子，不能提供一个稳定的配体来源；CS和CSe的金属络合物的化学可以在广度和用途上与CO的络合物匹敌；CS的金属络合物可能是某些硫转移反应中的中间体；CS和CSe在成键模式上与CO类似，可作为-给体和-接受体，与金属通过端基或桥联的方式键合；CS是比羰基更强的-给体和-接受体。297.4其它与羰基等电子数的配体7.4.2异腈CNRCNR是L型配体，与CO等电子，可得到类似金属羰基化合物的中性、二元金属化物[M(CNR)6](M=Cr.Mo,W)；M-CN-R通常具线性结构，氮上孤对电子发生离域，具有双离子性与金属羰基化合物不同，不能得到阴离子异腈金属配合物，只能得到单或双阳离子化物[M(CNR)4]+(M=Cu,Ag,Au),[Pt(CNR)4]2+；异腈配体的成桥性比羰基差；异腈的孤对电子在C-N的反键轨道上，与金属成键后，以此孤对电子与金属成-键，故C-N键的反键性降低，使C-N键增强；异腈金属配合物中也存在-反馈键，这一作用使C-N键削弱；形成金属配合物后，根据以上两种情况，异睛C-N键可以变强也可变弱；307.4其它与羰基等电子数的配体7.4.3亚硝酰基NO与CO一样，NO（nitrosyl）也是给予和接受型配体；可以端基和桥联形式成键；但具有线型（与CO类似）和弯曲型两种配位形式；NO+与CO等电子，氮原子sp杂化，线型的NO在离子模型中认为是NO+，为2e给体；在共价模型中，认为是3e给体（LX型配体）；NO的弯曲型配位方式是源自NO，氮原子sp2杂化；在离子模型中被认为是2e的阴离子NO，在共价模型中被认为是1e配体（X型配体）；NONO弯曲型直线型共价模型离子模型用于与金属成共价键氧上还有一个电子进入NO反键轨道，用于与金属成共价键NONOX型配体NO，1e单阴离子配体NO，2eLX型配体NO，3e用于与金属成配位键单阳离子配体，NO+，2esp2杂化sp杂化32NiNOIrPh3PClPPh3CONO共价模型离子模型Ni(0)d10NO3eCp5eTotal:18eNi(0)d10NO+2eCp6eTotal:1