chapter4a-transion-metal-basic-ms-答案-[兼容模式]

1金属有机化学第4章过渡金属有机化学基础2第4章过渡金属有机化学基础中心金属的氧化态配位数和几何构型配体的L-X表示法及电子数18电子规则及EAN规则后过渡金属相对较高的电负性较低的氧化态“较软”的金属中心前过渡金属低电负性较高的氧化态“较硬”的金属中心过渡金属的一般性规律44.1中心金属的氧化态中心金属的氧化态-----在金属有机化合物MLn中，所有配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在该金属化合物中的氧化态。(Ph3P)3RhClRh+Fe(CO)5Fe0(Ph3P)2PdCl2Pd2+CH3Mn(CO)5Mn+54.2配位数和几何构型配位数-----金属中被占用的配位点的数目。一个L或X配体占一个配位数，L2占两个，L3或X3占三个。一般来说配位数等于L配体数加X配体数。从原子价键理论，配位数等于参与杂化的轨道数，如：sp3,dsp2,d2sp3,d4sp3。从外在的形式上来说：L配体----是指向金属提供一对电子形成配位键。X配体----是指向金属提供一个电子，金属也同时提供一个电子，两者之间形成共价键。[CpFe(CO)2]-L4FeX-配位数为5[CpRu(=CH2)(CO)2]-Cp32×CO2=CH221配位数为6对于有些配体这样计算会导致配位数偏高67哈普托数（Hapticity）与配位数的区别Hapticity：配体与金属相连的原子数，主要是指碳原子，用n表示当配体通过杂原子与金属相连时，用n表示，如2-acetateOOM线型三角形T型四面体平面正方形三角双锥四方锥正八面体准八面体反棱柱体加帽正八面体五角双锥10114.3配体的L-X表示法及电子数1e，X-型配体H,F,Cl,Br,IOH,OR,SR,NH2,NR2,PR2,AsR2CH3,CR3(烷基),Ph,Ar(芳基),CH=CR2(乙烯基),C≡CR(炔基),COR(酰基),SiR3(硅烷基),SnR3,(锡烷基)金属-CO自由基:M(CO)n(M是奇价电子数的金属),MCp(CO)n(M是偶价电子数的金属)NO(弯曲式)2e，X2-型配体=CH2,=CR2(卡宾或烷叉基),=C=CR2(联烯基)=NR(亚胺),=PR(亚膦),=O(oxoor氧杂烯基)–CH2(CH2)nCH2–(环烷基),–O–O–(过氧基),CO2,CS22e，L-型配体杂原子的非成键孤对电子H2O,H2S,ROH,RSH,R2O,THF,R2SNH3,NR3,PR3(膦),P(OR)3(氧膦),AsR3(胂),SbR3N2,O2(通过其中任一杂原子)CO(羰基),CS(硫代羰基),(CH3)2CO,CH3CN,RCN(腈),RNC(异腈),CH2Cl2(氯的非成键孤对电子)单线态卡宾烯烃、炔烃的电子对，醛酮的非成键电子对2e，L-型配体键的电子对:H-H，H-SiR3H-CR3(分子内的“agostic”作用)C-H-M键被称为“agostic”3e，X3-型配体≡CR(卡拜或烷川基),≡N(次氮基),≡P(次磷基)3e，LX-型配体CH2=CH–CH2(烯丙基),CHCHCH(环丙烯)CO2R(羧基),O2CNR2(胺基甲酸),S2CNR2(二硫代胺基甲酸),CH3COCHCOCH3(乙酰丙酮)3e，LX-型配体NO(线型)当金属为缺电型（少于18个价电子），卤配体，烷氧基（芳氧基），烷硫基，胺基，膦基，NO均可表现为3e的给电子体，在缺电的前过渡金属络合物中，酰基、甲氧基也是3e配体4e，L2-型配体CH3OCH2CH2OCH3(二甲氧基乙烷,DME),二硫化物NH2(CH2)nNH2(二胺),R2P(CH2)nPR2(二膦)，R2As(CH2)nAsR2(二胂)CH2=CH–CH=CH2(丁二烯),其他二烯，环丁烯4e，LX2-型配体当中心金属缺电子时（配位不饱和时），X2-配体，如氧络配体和酰亚胺，能成为LX2-型配体.5e，L2X-型配体二烯基杂环戊二烯基RB(C3H3N2)3,三-1-(吡唑基)硼,Tp,withR=H,alkyl,aryl5e，LX3-型配体当金属缺电时，X3-型配体可成为LX3-型配体C6H6，其它芳环，稠环，环三烯，氮化硼6e，L3-型配体C6H5N(吡啶)，C5H5P(phosphinine),C4H4S(噻吩)–更为常用的是作为L-型配体，通过其杂原子的孤对电子6e，L3-型配体N4配体，卟啉，酞菁6e，L2X2-型配体7e，L3X-型配体Z配体Z配体是Lewis酸，它们不提供电子给金属，相反，通过与金属结合得到它们失去的电子。如BH3，AlMe3224.418电子规则及EAN规则4.4.1EAN规则EAN规则-----金属原子的外围总电子数称为金属的有效原子序数（effectiveatomicnumber)，简称EAN；稳定的过渡金属有机化合物的外围总电子数与下一个惰性气体相同，即为EAN规则。Ni(CO)4Ni原子序数为28外围28个电子4个CO2×4=836（与Kr相同）234.4.218电子规则（18electronrule）----简化的EAN规则18电子规则-----对于稳定的单核反磁性过渡金属有机化合物，其金属的d电子数与配体配键电子数总和等于18。有机化合物符合8电子规则，过渡金属比C,H,N多出5个d轨道，所以多出10个电子，成为18电子规则；价电子层电子总数少于18，或多于18的金属有机化合物也是存在的；Fe(CO)518eV(CO)617eMeTiCl38eCp2Ni20e（电子填充到反键轨道上）电子总数等于18的，称为配位饱和的金属有机化合物；不满18电子的称为配位不饱和的金属有机化合物。244.4.318电子规则成立的理论基础配体的轨道a1g+eg+t1u金属的轨道a1gt1uegt2geg*a1g*t1u*(n-1)dnsnp⊿o八面体ML6（d2sp3）可填充12个电子t2g轨道在与配体的轨道（如CO）作用后，能量进一步降低，可稳定填充6个电子，总计18ed轨道分裂很小时，eg*也可填充电子，总计最高达22e25四面体ML4（d3s）配体的轨道金属的轨道a1+t1t2*ea1*3d4s4pa1+t1⊿o可填充18个电子四面体配合物中，t2和e的分裂较小26三角双锥ML5（dsp3）配体的轨道金属的轨道a2g*e’’a1g*3d4s4pa1g+t1u+a2g⊿oa1g+t1u+a2g可填充18个电子e’t1u*27平面正方形ML4（dsp2）配体的轨道金属的轨道b1g*ega1g*3d4s4pa1g+eg+b1g⊿oa1g+eg+b1g可填充18个电子可填充16个电子28共价模型算法，即不考虑金属的氧化态，把金属都当成零价；不考虑配体从金属获得电子（看成自由基及中性分子）。更为方便的是将配体表达为LnX型。离子模型算法，即计算金属的正电荷及配体的负电荷（即把共价键看成离子键；但配位键仍为配位键）。4.4.4外围价电子计算法共价模型算法金属中心的价电子数=(n-1)d轨道电子数+ns轨道电子数离子模型算法用离子模型计算金属配合物的最外层电子数:1)首先，确定中心金属的氧化态以及包含的金属中心数:a)注意金属配合物的电荷数；b)知道与金属相连的配体的电荷数；c)知道从每个配体供给金属中心的电子数；2)把所有的价电子数加起来，包括金属的以及配体的。金属中心的外围电子数=(n-1)d轨道电子数+ns轨道电子数–金属中心氧化态+配体提供电子数通常表示为dndn即为非成键电子数，d0金属不能被氧化。32配体的种类及电子数（以离子模型考虑电荷数）MHHMMHMMX配体名称键型电荷数提供电子数分子氢:H202氢配体:HM-H-12氢配体:H，桥-12卤素配体:XM-X-12卤素配体:X，-桥-14(2toeachM)卤素配体:X，3-桥-16(2toeachM)MMMX配体名称键型电荷数提供电子数烷氧基,烷硫基:OR,SRM-OR-12or4烷氧基,烷硫基:OR,SR-桥-14(2toeachM)烷氧基,烷硫基:OR,SR3-桥-16(2toeachM)过氧离子:O22（2）-24过氧离子:O222-桥-24(2toeachM)氧离子,硫离子:O2,S2-246氧离子,硫离子:O2,S2-桥-24(2toeachM)氧离子,硫离子:O2,S23-桥-26(2toeachM)MMORMMMORMOOMMOOMMOOMOOMMMMOMMO胺,膦，胂:NR3,PR3,AsR3M-NR3M-PR302胺基,膦基:NR2,PR2-124胺基,膦基:NR2,PR2，-桥:-14(2toeachM)亚胺:NR2-24(bent)6(linear)亚胺:NR2-桥-24or6(2or3toeachM)亚胺:NR23-桥-26(2toeachM)氮负离子，磷负离子:N3,P3MN:-36氮负离子，磷负离子:N3,P3,桥-2or-34or6(2or3toeachM)氮负离子，磷负离子:N3,P3,3-桥-36MNNMRRRRMPRRMMPRRMNNRMRMMNRMMNRMMMNRMMNMMNMMMN配体名称键型电荷数提供电子数亚硝酰基:NO+线型+12亚硝酰基:NO弯曲式-12亚硝酰基:NO-桥-12toeachmetal亚硝酰基:NO3-桥-16羰基:CO02羰基:CO,2mode02toeachmetal羰基:CO-桥01toeachmetal羰基:CO3-桥02异氰基:CN-R02异氰基:CN-R-桥01toeachmetalNMOMMNOMMMNOCMOMMCOMMCOMMMCOCMNRMMCNRNMOMCCRRRRMCCRRMMCRCRMMMMMOCRR配体名称键型电荷数提供电子数烯烃:R2C=CR2202炔烃:RCCR202or4炔烃:RCCR桥02toeachmetal二烯:R2C=CH-CH=CR2404二烯:R2C=CH-CH=CR2-桥02toeachmetal苯:C6H6606酮，醛:202CMR3MMCRRRMMMRMMMRMM配体名称键型电荷数提供电子数烷基:CH3,CH2R1-12烷基:CH3,CH2R-12(1toeachM)芳基:C6H51-12烯基(乙烯基),炔基:CH2=CH,CCH1-12烯基(乙烯基):CH2=CH2-14烯基(乙烯基),炔基:CH2=CH,CCH,2-14(2toeachM)MMMMMMMMM配体名称键型电荷数提供电子数环丙烯基:C3H33-14烯丙烯:C3H53-14烯丙基:C3H51-12戊二烯基:C5H75-16戊二烯基:C5H73-14戊二烯基:C5H71-12环戊二烯基:C5H55-16环戊二烯基:C5H53-14CMYRCMRRMMCYRCMRMMMCR配体名称键型电荷数提供电子数卡宾:=CYRY能与卡宾碳形成键作用02烷叉基:=CR22没有能与卡宾碳形成键作用的基团存在-24卡宾:=CYRor=CR22桥-22toeachmetal卡拜或烷川:CR3-36卡拜或烷川:CR33-32toeachmetalReR3PCOPR3CH3CORe(+1)d62PR34e-2CO4e-CH32e-CH2=CH22e-Total:18e-CNCH3H3CNCH3CNCH3CNCCNCH3MoCNCH3CNCH32+CNCH3Mo(+2)d47CNCH314e-Total:18e-MeRhPPh3Rh(+1)d8PR32e-4-C5H5Me4e-3-C3H54e-Total:18e-MoPR2R2PClCCMoClR