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实验二粘土矿物制片与x射线衍射图谱的判读一、实验目的土壤粘土矿物是土壤中带电荷粒子之间进行相互作用的主体。其类型、数量及相互作用和化学表现影响矿质土壤的物理、化学性质。本实验目的是学习掌握层状粘土矿物定向薄片的制片和x射线衍射分析测试技术及图谱的判读。二、实验原理x射线衍射鉴定是基于一定波长的x射线在晶质矿物中的衍射，服从布拉格(Brag)定律，即2d=nλsin2θ，式中d为矿物的层间距，n为整数，λ为波长，θ为入射角。可根据不同结构矿物的不同衍射特点及其经化学处理后的变化，判读晶质矿物的类型。三、试剂、仪器和器皿1．试剂：(1)1mol·L-1KCl溶液；(2)0.5mol·L-1MgC12溶液；(3)5％甘油溶液(体积比)；(4)2mol·L-1HCl溶液；(5)0.3mol·L-1柠檬酸钠溶液；(6)柠檬酸钠一重碳酸钠混合液：0．3mol·L-1柠檬酸钠与1mol·L-1重碳酸钠按20：2.5混合配制；2．仪器和器皿：(1)x射线衍射仪；(2)马福炉，水浴锅，离心机；(3)干燥器，5ml指形管，小玻片(3X4cm2)，一端带玻球的小玻棒。四、实验步骤(一)粘粒定向薄片的制备方法1．镁饱和甘油定向片。称50mg原胶于5ml指形管中，加柠檬酸钠一重碳酸钠混合液3ml和0.1g固体连二亚硫酸钠，在80℃水浴锅中加热15min(经常搅动)。冷却，离心，弃去清液，以脱去样品中的游离铁(在其它处理方法中均需先进行此步骤)。然后加0.5mol·L-1MgCl2溶液3ml，搅拌，洗净玻棒后离心，重复饱和二次，再加5％甘油溶液饱和一次。离心，弃去清液后加lml蒸馏水搅匀，最后顺玻棒将悬液均匀地倾倒在放平的小玻片上，室温下风干后放入装有饱和Ca(N03)2溶液的干燥器，平衡一天，供衍射分析用。2．钾饱和定向片。按上法称样，脱铁后加lmol·L-1KCl溶液饱和处理三次。并用蒸馏水洗—次，用蒸馏水按上法制片(不放人干燥器)。钾片风干衍射扫描后，根据需要，可在马福炉中依次加温300℃和550℃(2h)后再进行衍射。(二)x射线衍射分析Fe靶辐射，36kV，20mA，镁饱和甘油定向片用步进扫描，步宽0．02°，预置时间0.5s，扫描角度范围(2θ)5°一35°。钾饱和定向片用连续扫描，扫描速度2°／min，角度范围5°一18°，时间常数2s。五、判读方法判读就是识别图谱。判读的第一步是测量d值和衍射强度。这两项数据是矿物晶体结构的反映。据此鉴定矿物的种类和大致含量，有时还可藉谱线的宽窄或峰形推知晶体结构的有序度和晶粒大小。衍射峰的d值、强度和形态是三个不可偏废的判读依据。(一)根据粘土矿物的d值及变化，鉴定出矿物种类主要粘土矿物的x射线衍射特征如下：1．高岭石。在定向薄片x射线衍射图上，高岭石d001=0.715nm，d002=0.356—0.358nm，d003=0.238nm。除加温550℃可使其晶体结构破坏外，以上化学处理均对其没有明显影响。2．水云母。在定向薄片x射线衍射图上，水云母d00l=1.0nm，d002=0.5nm，d003=0．336nm。属非膨胀性矿物，在上述各种处理中均无明显变化。3．蒙脱石。属膨胀性矿物，d001=1.2—1.5nm(随层间金属离子种类和溶液性质不同而变化)。它的次级反射很弱。用镁一甘油饱和处理后，d001可达1.8nm左右。钾饱和处理后d001收缩到1.0—1.1nm。4．蛭石。2：1型层状硅酸盐矿物，层间有水和K+、Mg2+等离子。D001=1.42nm，d002=0.71nm，d003=0.47nm，d004=0.35nm，其中1.42nm衍射峰最强，其它衍射峰较弱。经KCl溶液处理，K+置换层间可交换阳离子，层间距离减小为1.Onm左右，变成云母型结构。5．绿泥石。属2：1：1型层状硅酸盐矿物。d00l=1.42nm，d002=0.71nm，d003=0.47nm，d004=0.353nm，衍射数据与蛭石的相近，但各峰的相对强度不同，d00l衍射强度较弱，其它衍射较强。这与蛭石的衍射特征恰好相反。绿泥石的有效鉴定特征是钾饱和片经550℃加温处理后，d001值基本不变，或将它溶于2mol·L-1HCl中，处理后衍射谱的特征峰消失。绿泥石的衍射峰也很容易与高岭石的衍射峰重合。除用以上处理方法区分外，还可将x射线衍射仪的扫描速度放慢(如1／4°／min)。精确测定高岭石的(002)和绿泥石的(004)衍射峰。一般而言，高岭石d002为0.356—0.358nm，而绿泥石d004为0.353nm。6．1.4nm过渡矿物。1.4mn过渡矿物的结构类型介于绿泥石与蛭石类型之间。一般认为其2：1型结构晶层间充填的是岛屿状羟基铝(绿泥石的层间是水镁石或水铝片，蛭石层间为水化阳离子)。在样品未经处理情况下，它的衍射数据与图谱具有与蛭石、绿泥石相似的特征，所不同的是当K饱和处理时，它的d001=1.42nm。不收缩，而K饱和后又加温300℃，1．42nm峰便向1.0nm峰收缩移动，并形成一个宽峰；加温550℃后，1.42nm峰全部收缩成不对称的1.0nm峰。7．三水铝石。晶质氢氧化铝矿的特征峰是d002=0.482nm，d110=0.434nm，d112=0．331nm，d020=0.245nm。化学处理对其影响很小，当加温300℃后，由于结构被破坏而特征峰消失。(二)由粘土矿物的衍射强度估计其相对含量X射线相对定量的依据是：混合样品中，一种物相的含量和它的衍射强度相关。目前的物相定量方法很多，如直接分析法、内标准法、稀释法、基体清洗法等等。较为广泛而方便的方法是用衍射峰的积分强度和峰高的对比法来进行定量。粘土矿物的x射线定量分析法比化学定量法简单而迅速，但衍射强度易受各方面条件的影响，如样品的化学成分、结晶程度、分散性、颗粒大小、制片方法和取向排列等。因此衍射强度与物相的含量不是简单的直线关系，精度一般不高，只能达到半定量的程度。x射线定量分析需要有较精确的强度数据，积分强度也称累积强度，它是以衍射峰在背景线以上的面积作为峰。因此，须注意背景线的确定。在2θ低角度时，背景线向低角度方向迅速升高；在高角度时，一般呈水平线，衍射峰的面积可由峰高X半峰宽求得(或用求积仪测量)。在衍射图谱上一般测量(001)峰面积，两种矿物的衍射峰相重迭时，如0.7nm是高岭石(001)和绿泥石(002)相互迭合的衍射峰，需测量其它非重迭的峰的面积。等量的各种纯粘土矿物的混合物，它们各自的特征衍射峰面积不等，但有一定的比例关系。为了计算各种矿物含量百分数，将样品中各粘土矿物的特征衍射峰面积乘以各自的比例系数，再分别计算各个峰的面积占总和的百分数。比例系数因粘土矿物化学组成、性质、结晶程度、组合类型、含量以及使用的方法和仪器条件等的不同而不同。因此，比例系数只是一个实验值，以下是常用的粘土矿物比例系数。蒙脱石1.4nm过渡矿物高岭石水云母K1.02.02.03.5计算方法举例如下：从某Mg--甘油定向片的衍射图谱，可知粘土矿物组成为蛭石、绿泥石、水云母和高岭石，各个峰面积为：1.4nm峰面积=250mm2，1.Onm峰面积=230mm2，0.72nm峰面积=440mm2。计算样品中高岭石、1.4nm矿物和水云母的百分含量。0.72nm峰面积是高岭石和1.4nm矿物(绿泥石)的共同峰。测定高岭的含量，需在2θ为30°一34°(Cu靶为23°--27°)范围内改用慢扫描(连续扫描方式)。将高岭石0.358nm(002)和绿泥石0.354nm(004)的衍射峰分开，再分别量出峰高，算出高岭石与绿泥石的相对百分比，从0.72nm峰面积中减去绿泥石的面积。现得0.358nm和0.352nm峰高分别为20mm和30mm，即绿泥石含量占0.72nm峰面积约60％，得高岭峰实际面积为176mm2。各个峰的面积乘以比例系数k。高岭石176X2=352mm21.4nm矿物250X2=500mm2水云母230X3.5=805mm2该样粘土矿物(001)的总峰面积为：805+352+500=1657mm2各矿物的百分含量约为：高岭石=352/1657=21%;水云母=805/1657=49%;1.4nm矿物=500/1657=30%(三)由粘土矿物的衍射峰形判断其结晶程度土壤粘土矿物是在一定的土壤水、热及生物作用下形成的，因此，其粘土矿物结晶状况在一定程度上可以反映粘土矿物的形成条件和土壤的成土过程。粘土矿物大多数具层状构造，Si--O四面体和Mg(A1)--0八面体以不同方式组成粘土矿物的基本构造单元层。构造单元层间结合不十分牢固，层与层的迭置方式是比较自由的。如果迭置十分有规律，就形成规则的三维格子，即结晶好。如果层的迭置表现为无规律性，即结晶不好。这种迭置的无规律性，可表现在粘土矿物的c、b或a轴方向上的无序(错位)。确定粘土矿物结晶程度的方法很多，一般采用的是确定其结晶度指数的方法。鉴于分析和测试方法较复杂，因此本实验不作专门介绍，如果有兴趣，可参阅有关书籍。结晶好的矿物，衍射峰尖锐对称，结晶不好的矿物，衍射峰常呈宽阔而弥散的衍射区。六、注意事项1．钾饱和定向片在550℃加温冷却后应尽快上机衍射，时间长了粘粒易与玻片脱离。2．镁饱和甘油定向片有时会因定向不好而峰形低矮，遇到这种情况最好重新制片。七、思考题1．从衍射图谱上如何区分绿泥石、蛭石和1.4nm过渡矿物?2．如何区分高岭石和绿泥石?3．如何区分高岭石和埃洛石?4．Mg--甘油饱和、K饱和、加温等处理是基于什么原理?5．为什么说粘土矿物的x射线衍射积分强度定量为半定量?6．为什么在样品其它化学处理前，需先进行脱铁处理?