清华大学有机化学李艳梅老师课件第9章

Aromaticcompounds第九章芳香化合物OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent9.1Structure9.2Classification,NomenclatureandIsomerization9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.6ArylHalides9.7PolycylicAromaticHydrocarbons9.8Aromaticity9.9PreparationofAlkylHalides9.1.1Molecularstructure9.1.2Aromaticlty9.1.3Explanation9.1Structure1.09Å1.39Å120o120oHHHHHH9.1.1Molecularstructure分子结构Aplanerandsymmetricmolecule9.1.2Aromaticity芳香性3H2cat.cat.H23H2cat.CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1,ValenceBondTheory价键理论观点9.1.3Explanationsp2delocalization-bond2,MolecularOrbitalTheory分子轨道理论观点反键轨道成键轨道反键轨道成键轨道3,ResonanceStructure共振论观点iiiiiiivvviviiviii9.2.1Classification9.2.2Isomerization9.2.3Nomenclature9.2Classification,NomenclatureandIsomerization单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯9.2.1Classification分类多环芳烃H12345678910根据芳环的个数根据芳环连接的方式9.2.2Isomerization异构连－均－偏－CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3o-m-p-9.2.3Nomenclature命名方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇CH3CH2CHCH2CH3OH方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯NOBr其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯NO2Cl情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：选母体母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：－OR、－NH2、－OH、＝CO、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH3-硝基-2-氯苯磺酸SO3HNO2Cl3-氨基-5-溴苯酚NH2BrHO3-羟基苯甲酸COOHOH2-氨基-5-羟基苯甲醛NH2CHOHO9.3.1Spectrumdata9.3.2Physicalproperties9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.3.1Spectrumdata7.297.407.277.407.292.601.25012345678PPM144.3127.7128.6125.9128.6127.728.214.5020406080100120140PPMIRC－H伸缩振动3110－3010cm-1C＝C伸缩振动1600cm-1(m),1580cm-1,1500cm-1(s),1450cm-1(w)C－H面外振动900-690cm-1指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV带Imax=184nm（真空紫外）带IImax=204nm带IIImax=255nm9.3.2Physicalproperties熔点(℃)：5.5沸点(℃)：80.1相对密度(水=1)：0.88相对蒸气密度(空气=1)：2.77饱和蒸气压(kPa)：13.33(26.1℃)燃烧热(kJ/mol)：3264.4临界温度(℃)：289.5临界压力(MPa)：4.92辛醇/水分配系数的对数值：2.15闪点(℃)：-11引燃温度(℃)：560爆炸上限%(V/V)：8.0爆炸下限%(V/V)：1.2溶解性：不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。中文化合物性质搜索：1，百度百科2，Wiki百科://亲电加氢加成？取代？苯甲位富含电子的区域9.4.1ElectrophilicSubstitution9.4.2Orientation9.4.3Application9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene取代产物有芳香性加成产物无芳香性E+EHEENuNuNuProgressofthereactionFreeenergy+YZ+ZHYYZAdditionproductY+HZAdditionproduct9.4.1ElectrophilicSubstitution亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHEE加成－消除机理加合物与电子云形成微弱作用中间体碳正离子ProgressofthereactionFreeenergy+YZ+ZHYYZAdditionproductY+HZAdditionproduct+NO2asE+NOOFormationof＋NO21H2SO4+HONO2H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2fastslowNO2++H2ONitration2H2SO4:HNO3=1:255~60oCNO2多元硝化反应条件剧烈(A)硝化反应硝鎓离子+XasE+Formationof＋X1Halogenation2(B)卤化反应反应活性：F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应+XeF2HFCCl4F+Xe+HF+I2+HNO3I+HN+HOIO-O-I+HNO3+HI+SO3HorSO3asE+Formationof＋E1(C)磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2R+或RCO+asE+Formationof＋RorRCO+1(D)Friedel-Crafts反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排多取代OFriedel-Craftsreaction2+HCHO+HClanhydrousZnCl2600CCH2OHHClCH2Cl+H2O氯甲基化反应：活泼亲电试剂的形成：HCHO+HClHCH+OHCl-Cl-OHHCH(E)氯甲基化反应和Gattermann反应Gattermann-Koch反应：亲电试剂的形成：++HClAlCl3,CuClCHO+H2OCO+HClCOAlCl3HC+OAlCl4-9.4.2Orientation硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较CH3NO2Cl第一类；致活的邻对位定位基-R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基-COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基-F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力第一类；致活的邻对位定位基致活：给电子基团邻对位定位：o-CH3EHCH3EHCH3EHCH3EHp-CH3CH3CH3CH3HEHEHEHEm-CH3CH3CH3CH3EHEHEHEH第二类；致钝的间位定位基致钝：吸电子基团间位定位：o-NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHp-NO2NO2NO2NO2HEHEHEHEm-NO2NO2NO2NO2EHEHEHEH第三类；致钝的邻对位定位基致钝：吸电子基团邻对位定位：o-ClEHClEHClEHClEHp-ClClClClHEHEHEHEm-ClClClClEHEHEHEHClEHClHE其它解释方法：电荷密度的计算结果：NBOcalculation9.4.3Application（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应硝基苯可作为溶剂F-C烷基化、酰基化反应HNO3/H2SO4550CNO2HNO3/H2SO4950CNO2NO2HNO3/H2SO41100CNO2NO2O2N（二）预测反应位点定位一致时定位不一致时（1）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用（2）强活化基团的影响大于弱活化基团（3）两个基团的定位能力差不多时，得混合物CH3COOHCH3COOHCOOHOCH3CH3NH2CH3NHCOCH3COORCONH2ClCH3（三）选择最佳合成路线（1）不可违背定位原则（2）钝化基团尽可能晚引入（3）基团修饰（4）基团保护ClNO2ClNO2ClCH3COOHNO2NO2NH2CH3C(CH3)3COCH39.5.1Reduction9.5.2AdditionReaction9.5.3Reactionsofthesidechain9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.5.1Reduction(A)CatalyticHydrogenation催化加氢如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CCCH2CH3+3H2Ni,1750C180atmCH2CH3(B)BirchReduction反应：注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。NaNH3(l)+C2H5OHNaNH3(l)+C2H5OHCH3CH3Na+NH3Na++e-(NH3)HHHHHHHHHHHHe-(NH3)C2H5OHHHHHHHHe-(NH3)HHHHHHHHHHHHHHHC2H5OH反应过程：－异构体杀虫效果最好最稳定的异构体Cl2,hvHClHClHClHClHClClHClClClClClClClClClClClCl9.5.2AdditionReaction加成反应六六六C6H6Cl69.5.3Reactionsofthesidechain侧链的反应(A)Halogenation卤代反应FreeRadicalSubstitutionCl2,hvCH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)2ClCl2,hvCH3COOHCH(CH3)2COOHCH3COOHCH3CH3COOHCOOH[O][O][O][O](B)Oxidation氧化[O]:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：*没有-H的侧链不被氧化。**不论侧链长短，均被氧化为羧基p－共轭偶极矩减小C－Cl离解能增大，具有部分双键性质反应活性低ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether9.6ArylHalides1、与金属反应THF！ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether2、芳环上的亲核取代反应Nucleophilicsubstitutionreactionofarylhalidesdooccurreadilywhenanelectronicfactormakesthearylcarbonbondedtothehalogensusceptibletonucleophilicattack.SNArBr+NaOHH2Orefluxnosubstitution+NaOHH2Oref