李艳梅有机化学-第八章课件

AlkynesandDienes第八章炔烃和二烯烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityPartIAlkynesContent8.1Structure,isomerization&nomenclature8.2Physicalproperties&spectrumdata8.3Chemicalreactions8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown)8.1.1StructureofAlkynes8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature8.1Structure,isomerization&nomenclature8.1.1StructureofAlkynesFormationofatriplebond既含双键，又含三键的结构选主链：含有双键和叁键的最长链编号：使双键、叁键具有最低的编号如果位号有选择，则优先照顾双键书写：先烯后炔CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔CH3CH≡CCH=CH21-戊烯-3-炔HC≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature8.2.Physicalproperties&spectrumdata8.2.1Physicalproperties8.2.2spectrumdata8.2.1Physicalproperties1、炔烃分子短小、细长，在液态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。熔点、沸点和密度较大短小键长:C-C0.154nmC=C0.134nmC≡C0.120nm细长C≡C直线型2、炔烃分子极性比烯烃略强尽管电子云偏移大，但键长较短sp3spsp3sp28.2.2Spectrumdata1H-NMR13C-NMRIR≡C－H1.7ppm≡C－H100-70ppm≡C－Hstretching3310-3300cm-1C≡Cstretching2260-2100cm-1≡C－Hbending700-600cm-18.3Chemicalreactions8.3.1Acidity8.3.2ElectrophilicAddition8.3.3FreeRadicalAddition8.3.4NucleophilicAddition8.3.5Reduction8.3.6Oxidation8.3.7PolymerizationCCHR富含电子、弱的π键亲电加成加氢还原被氧化聚合具有酸性被亲核－加成8.3.1AcidityC2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.74共轭碱炔化物含碳酸FormationofAlkynides炔化物的生成动力之一：生成更弱的酸格氏试剂烷基锂用途：作为亲核试剂动力之二：生成沉淀白红干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳处理：鉴定8.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应反应分步进行立体选择性：反式区域选择性：马氏规则（生成更稳定的中间体）CCHR可以发生哪个反应快？CCCRCHR'H烯烃！为什么？电负性：CspCsp2反应有时需要催化剂(A)与X2需要催化剂分步进行反式产物注意：(B)与HX超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成制备卤代烯烃(C)与H2O制备酮或乙醛醛酮式烯醇互变异构(D)与H6H2可合成醛硼氢化－氧化8.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应第一步：第二步：8.3.4NucleophilicAddition亲核加成反应CCHR具有酸性被亲核－加成Nu:－OH,－SH,－NH2,＝NH,－CONH2,－COOH/碱CN－反应对象：乙炔及端炔反应：加成方向：进攻位阻较小的碳8.3.5Reduction还原1、催化氢化生成烷烃：生成烯烃：Cat.:Lindlar催化剂（钯附着在CaCO3及少量PbO上）或BaSO4为载体的钯催化剂（吡啶中）2、碱金属及液氨还原氨合电子蓝色溶液，为氨合电子的颜色，与金属的种类无关电导率高具有顺磁性过程：RCCRe-(NH3)RCCRNH3RCCRHe-(NH3)RCCRHRHRNH3RHRH负离子自由基离子基自由基负离子处于反型较稳定反式产物8.3.6Oxidation氧化Oxidants:O3,KMnO4Products:Carboxylicacids结构推导8.3.7Polymerization聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown)PartIIDienesContent8.6Introduction8.7ConjugatedEffectandResonance8.8ConjugatedDienes8.9Preparation(Learnonyourown)8.10Resource&application(Learnonyourown)AnisolateddieneAcumulateddieneAconjugateddiene孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃8.6.1Classification分类8.6Introduction构型异构ConfigurationalIsomer(cis-transisomerism)Z,Z-Z,E-构象异构ConformationalIsomers-顺，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2Isomerization8.7.1ConjugatedEffect共轭效应8.7ConjugatedEffectandResonanceTheory立体效应电子效应诱导效应超共轭效应共轭效应……SomeExperimentalResults-70.5kcal/mole-54.1kcal/mole-60.8kcal/mole通常：C－C154.0pmC＝C134.0pm存在“共轭效应”电子离域A、含义：分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应（共轭效应）。B、分类：2、按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭C、传递沿共轭链减弱程度小π-π1、按非成键重叠电子云的类型：p-πD、共轭体系分子轨道形状由四个碳原子组成的共轭体系反键轨道成键轨道由三个碳原子组成的共轭体系反键轨道成键轨道非键轨道E、共轭效应的强度同一周期：电负性同一族：主量子数＝O＝NR＝CR2（同周期）＝O＝S（同族）－NR2－OR－F－O-－OR吸电子共轭效应给电子共轭效应F、共轭体系的特性1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2、电子特性：影响分子偶极矩极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性G、超共轭效应含义：一种特殊的共轭（-、-p）原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形成-、-p共轭体系。方向：给电子强度：由邻位C－H键的数目所决定。可解释以下稳定性顺序：碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃8.7.2ResonanceTheory共振论表示分子结构及讨论反应的一种方法化学结构的经典表示方法：对客观结构的人为描述基于约定（人为的规定）CCHR(A)经典式的缺点：1、无法正确反映一些真实结构：2、一些化合物无法用单一式子准确地描述(B)基本思想：1931－1933L.Pauling“共振论”当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上只有电子分布不同的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。这样的经典结构式称为“共振式”或“极限式”真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化”而产生的“杂化体”杂化体极限式共振式极限式共振式错误概念：混合物互变异构不太恰当的形象比喻：犀牛（龙、独角兽）“杂化体”是一个有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。实际上，极限结构是不存在的，只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知的表示方式来理解。(C)书写原则：1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之间的差别仅在于电子的排列不同。2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。书写方法：用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。共振式中电子转移的规律π电子向正电荷的转移δδδδ电子对沿着π键转移未成键电子对转移形成π键单电子转移形成π键δδδδ(D)极限式的贡献：2、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大1、等同的极限式贡献相同。极限式的稳定性：1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）2）碳原子具有完整价电子层的较稳定3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。更稳定（负电荷在电负性较大的氧上）更稳定（不带电荷）更稳定（碳没有完整的价电子层）电荷不分离，最稳定，贡献最大异号电荷距离较近，较稳定，贡献其次异号电荷距离较远，不稳定，贡献最小杂化体的稳定性：1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。8.8.1Structure结构8.8ConjugatedDienes共轭二烯价键理论的解释：分子轨道理论的解释：共振论的解释：电荷不分离，最稳定，贡献最大异号电荷距离较近，较稳定，贡献其次异号电荷距离较远，不稳定，贡献最小8.8.2ChemicalReactions化学反应(A)亲电加成：低温或反应时间短：以1,2-产物为主高温或反应时间长：以1,4-产物为主动力学控制产物热力学控制产物(B)聚合：天然橡胶固塔波胶丁苯橡胶氯丁橡胶(C)Diels-Alder反应：1、发现1928年2、反应过程双烯体亲双烯体环状过渡态无反应中间体协同反应3、对反应物的要求1）双烯体为s-顺构象2）双烯体的1,4-位取代基位阻较小3）双烯体上带有给电子取代基亲双烯体上带有吸电子取代基有利于反应常见双烯体：常见亲双烯体：4、区域选择性与立体专一性1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势2）立体选择性：参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变产物以内型为主内型外型5、反应是可逆的在较高温度下可逆转8.9Preparation(Learnonyourown)8.10Resource&application(Learnonyourown)