拉曼光谱原理和图解

VibrationalStates振动能级iGroundState基级VirtualState虚能级RealStates真实能级MidIRStokesRamanRayleighAnti-StokesRamanFluorescence红外斯托克斯拉曼瑞利散射反斯托克斯拉曼荧光拉曼测量的是什么？光散射-瑞利散射•散射光中，弹性(瑞利)散射占主导•前…后…•散射光与入射光有相同的频率入射光分子分子散射光excitationemission光散射-拉曼•散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼）•前…后…•光损失能量，使分子振动入射光分子excitation分子振动散射光excit.-vib.emission拉曼光谱的优点和特点对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。Highspatialresolution:高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样品等尤其有用)Non-destructiveanalysis:无损分析Almostnosamplepreparation:几乎不用样品制备Verysmallamountofsample:微所须样品量少Characteristicvibrationalspectrum:指纹性振动谱为何使用显微拉曼InformationobtainedfromRamanspectroscopy拉曼光谱的信息characteristicRamanfrequencies拉曼频率的确认compositionofmaterial物质的组成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的变化stress/strainState张力/应力e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶体对称性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰宽qualityofcrystal晶体质量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰强度amountofmaterial物质总量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular拉曼光谱的特点和主要困难•拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。•激光激发强。•拉曼信号频率离激光频率很近。•激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。•拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检测的高信噪比），才能有效地收集拉曼谱。Renishaw拉曼光谱仪的优势:优势1.高灵敏度：灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440cm-1）的信噪比≧10:1，检测条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为X50常规镜头。高灵敏度在RenishawinVia拉曼光谱仪上测得的硅的三阶与四阶声子模的拉曼峰。高灵敏度applyinnovation显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器高灵敏度雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图优势2.高稳定性、高重复性稳定性、重复性标志一台仪器的质量-保证了数据的可靠性及重复性-是检测光谱微小变化的关键性能，如材料的应力、应变引起的波数位移高稳定性、重复性高稳定性、高重复性•雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世界领先的RG2线形和圆形编码器，克服了机械间隙。•能够给光谱仪带来空间与光谱的–高稳定性–高重复性–高精度与高准确度高稳定性、高重复性•带编码器控制的自动平台–重复性:±0.2µm，较无编码器控制的自动平台提高了10倍–步长:0.1µm(x-andy-axes)1µm(z-axis)高稳定性、高重复性圆形编码器控制的光栅转动台–技术•直接测量转动角度，同时编码器精密伺服控制其转动，而非采用计量马达转过多少圈的办法•确保光栅转动的精确性和重复性。*gratingandwavelengthdependent0200400600800Counts150001480014600144001420014000Wavenumber(cm-1)abcdhStep1Step2高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验-.050.05ArbitraryY050100150200250300350400450Minutes14220cm-114430cm-114885cm-114971cm-1Thiserrorplotshowthatduringnormalworkingdayalltheerrorstrackandthetypicalerrorsarelessthan0.05cm-1DFrequencycm-1光栅转动重复性实验高重复性、高稳定性–某条原子发射线随光栅24小时转动的位置重复性实验结果–细节;•间隔30分钟的抖动是由于室内空调的启动与关闭引起的•凌晨2点钟时的最大偏差是由外部环境空气温度最低造成的•尽管是在温差较大的办公室环境（而非温度控制的实验室环境）最大偏离也不过0.06cm-1高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验-100010020030040050060070080090010001100020040060080010001200520:SiliconRamanPeakIntensity(a.u.)RamanShift(cm-1)Frequencyshiftduetostresstensilecompressive高稳定性、高重复性Width/cm-1(HWHM)2.502.802.702.6050100203040µm1sexposureperspectrum(51x51=2601spectra)50100203040µm522.5523.0523.5Position/cm-1Intensity/counts200040006000拉曼峰的微小移动硅器件应力测量优势3.同步连续扫描专利技术（SynchroScan）（PatentNo.EP0638788,US5,689,333）可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱），无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率，并可平均掉单探测点噪音及缺陷。同步连续扫描专利技术同步连续扫描（SynchroScan）•技术–光栅连续转动–CCD电荷的移动与光栅的转动同步•优点–无需接谱–连续极端大范围扫描（9000cm-1以上）–信号横越CCD的整个宽度，可将电荷漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱–避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。同步连续扫描专利技术同步连续扫描技术专利技术特别注意连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间，则无实用意义。同步连续扫描专利技术优势4：采用Leica显微镜高热稳定性和机械稳定性目镜：Leica原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是a.高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；b.可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。照明光源：Leica原配，确保质量。采用Leica显微镜优势5.数字化显微共焦系统专利技术受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高了仪器的光通量和稳定性。数字化显微共焦系统专利技术共焦原理•Non-confocal•Confocal数字化显微共焦系统专利技术OLDNEW实现共焦的两种方式数字化显微共焦系统专利技术共焦应用:高分子样品的深度分布•Sample–2µmthickpolyethylene(PE)film–Thickpolypropylene(PP)substrate•Laser–633nmHeNe•Spectrometersettings–Slitwidth10µm数字化显微共焦系统专利技术•Conditions–x50objective–focusdownthroughsamplefromPEtoPP•Results–weakPPfeaturesseenonPEspectrum–strengthincreasesuntilonlyPPseen数字化显微共焦系统专利技术Liquidandgasinclusionsinquartz共焦应用-石英内的气、液包裹体数字化显微共焦系统专利技术10871164128013871640233110002000300040001500200025003000350010871164128713902328260929143399363902000400060001500200025003000350010861164128713901627233329143648500100015002000250015002000250030003500quartzH2OCO2CH4N2•数字化显微共焦技术的优点：不需要额外的透镜，信号透过率高操作简单、灵活•深度共焦的效果：完全可以达到深度分辨率2微米4数字化显微共焦系统专利技术科学家评价：“UsingtheseslitsinsteadofpinholesmakesiteasiertomaketheopticalalignmentsneededforconfocalRamanmeasurements.”(K.Ajito&K.Torimitsu,NTTJapan“TrendsinAnalyticalChemistry”,20,2001)Sample-SiO2patternonSisubstrateSample-SiO2patternonSisubstrateScanoverasharpedge,intensityvariationshowslateralresolutionapplyinnovation激光扩束技术空间分辨率可达至理论衍射极限数字化显微共焦系统专利技术Ramanmicroscopy:ConfocalbasicsThesystemlaserfocusbeamwaist(dl)isdeterminedby:1)Excitationwavelength:l2)Microscopeobjectivefocallength:f3)Effectivelaserbeamdiameteratthetheobjectivebackaperture:DlllDfdl*27.1Lateralspatialresolutionapplyinnovation显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图优势6.1.16级激光功率缜密衰减（可从100%至5x10-8%）2.采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米），进而可以连续改变作用于样品上的功率密度注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的移动，影响了实验结果的准确性。激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光功率16级衰减激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光扩束扩束扩束器控制键优势7.自动化程度高•激光光路–计算