有机化学-陆阳主编8版-第六章-芳香烃Chapter-6-Aromatic-compounds

AromaticCompounds第六章芳香烃Content6.1.1Structure结构6.1.2Nomenclature命名6.1.3Physicalproperties物理性质6.1.4Chemicalproperties化学性质6.1.5OrientationofElectrophilicSubstitution苯环亲电取代的定位效应6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物ContentLearnonyourown自学6.2PolycylicAromaticHydrocarbons稠环芳香烃6.3Aromaticity芳香性6.3.1HueckelRule(4n+2rule)休克尔规则6.3.2OtherAromaticCompounds非苯型芳香烃芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。最初是指从天然树脂或香精油中提取到的具有芳香气味的物质。随着有机化学的发展，后来又发现，许多不含苯环的化合物，也具有与苯相似的独特的化学性质，于是就把这种独特的化学性质叫做“芳香性”。现代芳香烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质—芳香性—易取代，难加成，难氧化。“芳香”二字的来源:Classification分类：Content6.1.1Structure结构6.1.2Nomenclature命名6.1.3Physicalproperties物理性质6.1.4Chemicalproperties化学性质6.1.5OrientationofElectrophilicSubstitution苯环亲电取代的定位效应6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物6.1.1.1Molecularstructure分子结构6.1.1.2Aromaticity芳香性6.1.1.3Explanation解释6.1.1Structure结构6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物120o120o6.1.1.1Molecularstructure分子结构—Aplanerandsymmetricmolecule1865年，Kekulé从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式。苯的Kekulé式6个C原子结合成六元环，每一个C原子都连接一个H原子，C原子之间以单双键交替结合，满足C的化合价为四价，因此苯的这种结构式称为苯的Kekulé式HHHHHH苯的Kekulé式6.1.1.2Aromaticity苯的芳香性3H2cat.cat.H23H2cat.CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculated推算得出ExperimentalBenzene显然苯环比预计的己三烯的稳定性高的多，即Kekulé结构式不能表示真实的苯环结构。问题：举例说明苯的Kekulé式的优缺点？符合分子式、碳四价、一元取代物仅有一种结构式；但不能解释苯是正六边型结构（单、双键键长不等）和化学性质（易取代、难加成、难氧化）以及邻位二元取代物仅有一种结构式等。CH3CH3CH3CH3=—ValenceBondTheory价键理论观点6.1.1.3Explanation①苯分子中的6个碳原子都是sp2杂化；②6个碳原子共平面，键角均为1200；③6个P轨道相互平行，π电子离域形成共轭大π键，键长相等，比C-C(154pm)短，比C=C(134pm)长。-bonddelocalization（2）体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.5－208.5=150kj·mol-1)，这150kj·mol-1即为苯的共轭能。（1）电子云密度完全平均化,键长完全平均化,没有单键和双键之分。六个C—C键等长(0.140nm),比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长。共轭效应的结果：因此，苯环稳定、难加成、难氧化、易取代。这就是芳香性。因此，苯环稳定、难加成、难氧化、易取代，这就是芳香性。6.1.2.1Isomerization异构6.1.2.2Nomenclature命名6.1.2Nomenclature苯的同系物命名6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。可分为：①一烃基苯②二烃基苯③三烃基苯等一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。CH3甲苯toluene异丙苯isopropylbenzeneCHCH3CH36.1.2.1Isomerization异构间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯对-二甲苯1,4-二甲苯p-对二甲苯二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3o-m-p-三烃基苯也有三种异构体:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯连－均－偏－CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。编号从最小基开始，并使位置数目总和最小，“优先（大）基团”后列出。1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯1235或:5-丁基-2-异丙基甲苯6.1.2.2Nomenclature命名一取代衍生物，—R、—X、—NO2、—NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯NOBr其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸CH3C(CH3)3对-叔丁基甲苯系统命名法中保留了以甲苯、乙苯、苯乙烯为母体的命名。注意：芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯基C6H5－(Ph－)苄基，苯甲基C6H5CH2-－CH2－CH3CH3CH3邻－甲苯基间－甲苯基对－甲苯基苯环上连有不饱和烃基，或是连有较复杂基团时，则把苯作为取代基来命名，即：以侧链为母体，以芳环为取代基。CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷543212,4-二甲基-2-苯基己烷CH=CH2CHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯３－苯丙烯CH2CH=CH26.1.3PhysicalProperties物理性质1.均不溶于水，几乎都比水轻，易溶于一般有机溶剂。2.有毒，长期吸入它们的蒸气，会引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，并能导致白血病。6.1.4.1ElectrophilicSubstitution芳香亲电取代反应6.1.4.2Reactionsofthesidechain侧链的反应6.1.4Chemicalproperties化学性质6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物CH2亲电加氢加成？取代？苯甲位富含电子的区域取代产物有芳香性加成产物无芳香性E+EHEENuNuNuProgressofthereactionFreeenergy+YZ+ZHYYZAdditionproductY+HZSubstitutedproduct6.1.4.1ElectrophilicSubstitution芳香亲电取代反应6.1.4.2Reactionsofthesidechain侧链的反应6.1.4Chemicalproperties化学性质6.1.4.1ElectrophilicSubstitution亲电取代反应Mechanism:slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHEE加成－消除机理加合物与电子云形成微弱作用中间体碳正离子ElectrophilicSubstitution亲电取代反应+XasE+Formationof＋X1Halogenation2(A)卤化反应反应活性：F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应+XeF2HFCCl4F+Xe+HF+I2+HNO3I+HN+HOIO-O-I+HNO3+HI+NO2asE+NOOFormationof＋NO21H2SO4+HONO2H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2fastslowNO2++H2ONitration2H2SO4:HNO3=1:255~60oCNO2多元硝化反应条件剧烈(B)硝化反应硝鎓离子+SO3HorSO3asE+Formationof＋E1(C)磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2R+或RCO+asE+Formationof＋RorRCO+1(D)Friedel-Crafts反应:烷基化和酰基化反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排多取代OFriedel-Craftsreaction26.1.4.1ElectrophilicSubstitution芳香亲电取代反应6.1.4.2Reactionsofthesidechain侧链的反应6.1.4Chemicalproperties化学性质CH3COOHCH(CH3)2COOHCH3COOHCH3CH3COOHCOOH[O][O][O][O](A)Oxidation氧化[O]:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：*没有-H的侧链不被氧化**有-H的,不论侧链长短，均被氧化为羧基6.1.4.2Reactionsofthesidechain侧链的反应(B)Halogenation卤代反应FreeRadicalSubstitution自由基取代历程Cl2,hvCH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)2ClCl2,hvContent6.1.1Structure结构6.1.2Nomenclature命名6.1.3Physicalproperties物理性质6.1.4Chemicalproperties化学性质6.1.5OrientationofElectrophilicSubstitution苯环亲电取代的定位效应6.1Benzene&Homologues:苯及其同系物6.1.5.1Orientation定位效应（规律）6.1.5.2ApplicationofOrientation定位效应的应用6.1.5OrientationofElectrophilicSubstitution苯环亲电取代的定位效应CH3+HNO3H2SO430℃CH3NO2+CH3NO259%37%定位基苯环上原有的取代基决定第二个取代基进入苯环的位置，苯环上原有的取代基叫定位基，定位基的这种作用称为定位效应。NO2+HNO3H2SO490~100℃NO293%（发烟）NO21）邻、对位定位基，又称第一类定位基。（1）两类定位基结构特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子。-O-,-NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH3–C5H6，-X强致活基弱致活基结构特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子。中等致活基致钝基定位效应：除卤素外,均为供电基,活化苯环，取代反应比苯易。2）间位定位基，又称第二类定位基。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2等强致钝基弱致钝基结构特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键；是吸电子基。中等致钝基结构特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键；是吸电子基。定位效应：钝化苯环，取代反应比苯难。1）邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。定位规律的解释：以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδd—d—d—d+d—d—d—+I，+C-I，+C2）间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相