沿海地区钢结构的腐蚀及防腐涂层-张洪奎

1352012年２月　第31卷第２期网络出版时间：2011-12-3117:05:55网络出版地址：随着进出口原油量和油品转运量的增大，沿海站库成为石油运输工业中的重要环节。由于储罐群和其配套设施基本为钢结构，且通常位于沿海、港口地区，在使用过程中不可避免地受到海洋盐雾和海水的侵蚀，而阳光直射使其表面温度有时高达60℃，加之难以预料的机械碰撞，致使材料腐蚀破坏，影响设施的正常使用，甚至造成事故。沿海、港口地区储罐和钢结构设施往往使用3～5年便出现局部外壁涂层起泡和罐体局部锈蚀现象，严重影响其安全运行。腐蚀是沿海钢结构失效的重要原因，尽管采取了防腐措施，但现有的防腐涂层性能与内陆储罐和钢结构基本相同，即环氧底漆+单组分面漆或富锌底漆+云铁中间漆+聚氨酯面漆。由于沿海地区单个储罐容积较大，储罐外壁面积巨大，在腐蚀性极强的海洋型大气环境中，一般的涂层体系易遭受严重破坏，由此产生的多次维修、涂装在很大程度上增加了储罐的安全隐患和运行成本。11.1大气腐蚀沿海储罐外壁有的距离海岸仅40m，大气中夹杂的大量盐类和氯化物，在空气湿度较大的情况下，极易沿海地区钢结构的腐蚀及防腐涂层张洪奎张宁曹旦夫中国石化集团管道储运公司计划处，江苏徐州221004张洪奎等.沿海地区钢结构的腐蚀及防腐涂层.油气储运2012，31（2）：135-138.文章编号：1000-8241（2012）02-0135-04摘要：介绍了沿海地区油罐和钢结构的腐蚀现状，并对沿海地区的腐蚀环境进行分析。针对传统沿海户外钢结构溶剂型涂层存在的不利于健康、安全、环保，防渗漏、机械磨损和耐化学品性能差，不具备耐粘污和自清洁性能，户外涂层施工周期长，对施工环境要求高等缺点，研发了一种由无溶剂防腐底漆和纳米无机硅氧烷抗粘污面漆组成的新型涂层配套体系。该体系具有施工简便，配套涂料的密闭性、耐候性、耐盐雾性、耐矿石粉尘冲刷性、耐粘污性、自清洁性好等优点，适用于沿海储罐、埋地管道及钢结构的长效防腐涂装，部分产品已成功应用于舟山国家石油战略储备基地等油罐群的涂装，具有广阔的推广应用前景。关键词：沿海地区；油罐；钢结构；防腐涂层；无溶剂防腐底漆；纳米无机硅氧烷中图分类号：TE835　　　　　文献标识码：A　　　　　DOI：CNKI:13-1093/TE.20111231.1705.008在罐体涂膜表面形成含有溶解性的电解液膜，氯离子的渗透性相当强，因此造成严重的局部腐蚀。有的沿海地区大气中SO2、NO2、H2S的含量相对较高，雨水的pH值在6左右，经常出现酸雨，对现有的涂层体系，尤其是富锌底漆的损伤非常严重。而紫外线引起的涂层老化破坏亦是大气腐蚀的表现形式之一。罐体壳板由于材质、物理状态不均匀等，不同部位存在电位差，因此，外表面形成微电池腐蚀。储罐顶部的腐蚀主要因紫外线直射所致，而钢板因凹凸不平而积水，亦会导致电化学腐蚀。对于浮顶油罐，浮顶单盘因凹凸不平而极易积水，引起腐蚀穿孔的事例屡见不鲜。1.2温度和紫外线腐蚀部分沿海地区温差很大，相对湿度常年在75％以上，空气潮湿。当钢铁表面湿润时，氧的通路受到限制，锈层作为氧化剂，发生阴极的去极化反应；当钢铁表面干燥时，锈层透氧，这时二价铁又会被渗入的氧重新氧化成三氧化二铁。因此，在干湿交替的条件下，带有锈层的钢铁将加速其自身的腐蚀，这是造成沿海储罐及钢结构外壁涂膜破坏的重要原因。近年来，随着臭氧层的减薄，紫外线照射强度不断增大，这也加速了一般防腐涂层的老化和失效。1.3异物磨蚀如果沿海地区风沙较大，或者储罐和钢结构附近136月　第31卷第2期港口有矿石运输，沙粒和矿石粉尘会在海风的作用下对涂层造成机械磨损，并且粘附在涂层表面，不仅严重影响涂层外观的整洁，而且因杂质电位较高，极易对涂层和底材造成原电池腐蚀，加速底材锈蚀。22.1传统涂层体系传统的储罐和钢结构防腐涂层体系在沿海环境下的使用寿命将大大缩短，即使是外壁重防腐涂层体系中的“富锌底漆+云铁中间漆+聚氨酯面漆”，也存在若干缺陷和弊端。（1）传统防腐涂层均属溶剂型涂料，不符合健康、安全、环保的时代要求。普通溶剂型涂料的挥发物质均超过30％，这些有机溶剂在涂装和干燥过程中极易挥发，与空气混合可形成爆炸性混合气体，并且对人体有不同程度的毒害作用，因此，必须限制涂料中挥发物质的含量。（2）防渗漏性能、物理机械性能和耐化学品性能较差。溶剂类防腐涂料在成膜过程中，因溶剂挥发易形成孔隙，使水、氧气等腐蚀性介质发生渗透造成膜下腐蚀，腐蚀产物膨胀又使涂层破裂，介质沿涂层向四周扩散，致使涂层成片脱落，涂料失去防腐功能。而沿海地区腐蚀环境的特点就是渗透力强的腐蚀性介质多，因而缩短了传统涂层体系的耐久年限。同时，溶剂型涂料中常有挥发性相对较弱的溶剂残留，导致涂膜丧失应有的强度，达不到很高的交联密度，因此机械性能和耐化学品性能较低。（3）不具备耐粘污和自清洁性能。脂肪族聚氨酯面漆虽然具有较好的耐候性，但容易被灰尘、杂质（如矿石粉、油污等）等粘附，且不易去除，既影响涂层的使用外观，降低装饰效果，又使涂层腐蚀加剧。（4）施工周期长，对施工环境要求高。富锌底漆+云铁中间漆+聚氨酯面漆涂层体系配套一般需要施工4～5道，整个施工周期达5～7d。而且，溶剂型涂料特别是环氧、聚氨酯涂料，对于施工场所的温度和湿度要求较高，一般要求温度高于露点温度3℃以上，湿度不高于80％，而对于沿海地区，可以达到该温湿度条件的天数比内陆少很多。而不论是新建防腐涂层，还是防腐涂层维修，一般都在室外进行，容易导致工期延误，造成人力、物力、财力的极大浪费。2.2新型涂层体系的研制与技术特点经过理论研究和验证试验，研发了一种由无溶剂防腐底漆和纳米无机硅氧烷抗粘污面漆组成的新型涂层配套体系，弥补传统涂料的不足，适用于沿海储罐、埋地管道及钢结构的长效防腐涂装，部分产品已成功应用于舟山国家石油战略储备基地等储罐群。2.2.1无溶剂防腐底漆2.2.1.1防腐性能涂料防腐期效与涂层特性的数学关系式为：L＝h2/6D＋τ（pB，δn）式中：L为涂层的防腐寿命；h为涂层厚度；D为水和氧气在涂层内的扩散系数；τ为水分透过后的涂层寿命，是膨胀内部压力pB和涂膜剥离层应力δn的函数。根据上式，涂层厚度和涂料密闭性对涂层的防腐寿命影响很大。无溶剂防腐涂料在涂装过程中无溶剂挥发，可消除涂层针孔和减少涂层中的挥发性气孔，提高涂层的密闭性、抗渗透性和耐腐蚀性能，从而有效抵挡水、氧等腐蚀性介质透过涂层而腐蚀钢材。鳞片状填料不但能够屏蔽水、氧、各种阴阳离子等腐蚀因子，而且互相平行交叠的鳞片在漆膜中产生迷宫效应，延长腐蚀因子渗入漆膜的途径，进一步提高涂层的防腐能力。同时，单道涂膜厚度可达600μm，耐中性盐雾时间长达5000h，具有长效防腐性。2.2.1.2机械性能无溶剂防腐涂料在交联固化后能够形成类似瓷釉一样的光洁涂层，较高的交联密度和分子链的刚柔交替结构，使涂层坚硬且具有优良的柔韧性、耐磨性、抗划伤性和耐撞击性。无溶剂环氧涂料在反应固化过程中收缩率极低，具有一次性成膜厚、边缘覆盖性好、内应力小、不易产生裂纹等特点。2.2.1.3耐化学品性能高度交联的无溶剂防腐涂层具有优异的耐化学品性能，能耐海水、中度的酸、碱、盐，以及各种油品、脂肪烃等化学品的长期浸泡。2.2.1.4低表面处理涂装性能无溶剂防腐涂料使用了新型的锈转化技术，涂覆于有锈金属表面的聚合物分子在成膜时定向排列：一端与基材金属键合形成高度稳定的化学配位键，另一端形成典型的疏水性屏障，从而在锈蚀的金属表面形成稳定的物理、化学保护层。因此，无溶剂防腐涂料对涂装表面处理要求低，可在已锈蚀和有水的表面进行137涂装，不但适用于新建钢结构表面的防腐，而且对旧设施进行维修时，只需将表面松散的浮锈、氧化皮及油脂除去即可涂装。2.2.2纳米无机硅氧烷面漆面漆的主体成膜物质为纳米氟改性硅溶胶树脂，制备过程是，用正硅酸乙酯（TEOS）作为无机相前躯体，通过溶胶-凝胶法将PFAS聚合物溶液和TEOS共同水解和缩聚，获得一种分子级复合并具有含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的氟硅低聚物杂化疏水疏油材料（图1）。2.2.2.1永久性耐污自清洁功能根据润湿方程，低表面张力的液体容易润湿高表面能的物体，从而拥有良好的附着力。该涂料可以完全润湿氟碳体系而拥有良好的附着力，表明其具有很低的表面能，同时，其表面的纳米-微米多维结构与荷叶类似，当有污物与之接触时，可产生荷叶效应。涂层本身具有的这种低表面能和纳米-微米结构使空气中的粉尘、矿石、油污等杂质很难附着在漆膜上，因而表现出超长持久的耐污自清洁性能，并伴随涂层的存在而永久发挥作用。在涂层表面涂刷环氧铁红油漆，经过48h固化后，用沾有酒精的布擦拭，可以轻松除掉油漆，但面漆光泽不受任何影响。该涂料因其良好的疏油特性，亦可用于管道内壁的减阻涂装。根据D-W方程可知：hf＝f（L/D）（V/g）式中：hf为摩擦水头损失值；f为摩阻因数；V为管输介质流速；L为管长；D为管径；g为重力加速度。可见，摩擦因数小，则损失就小。因含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的氟硅低聚物杂化疏水疏油材料与油的摩擦因数极小，可作为减阻内涂层使用。2.2.2.2耐候性能太阳光照射到地面的光波范围大致在290～3000nm之间，其中少量波长在290～400nm之间的光线被称为紫外线，其能量不低于85kcal/mol。紫外线对普通涂层有着巨大的破坏作用。普通有机聚合物涂层中大量存在的C－C键，C－O键等的键能均低于紫外线的能量（表1），因此，到达地面的太阳光中所含的紫外线足以破坏涂层聚合物的化学键，进而引发自动氧化反应，造成老化降解。对于大多数塑料、橡胶和涂料的涂膜，由于受紫外线腐蚀，其户外耐久年限一般不超过5年，氟碳涂料户外耐候性能优异，耐久年限则可以超过15年。纳米无机硅氧烷涂层中大部分为键能很高、非常稳定的离子键，即使是Si－O键的键能也已经达到101kcal/mol，因此紫外线不会对涂层造成破坏，可以在户外长期使用而不发生失光、粉化、变色等老化现象，搭配无溶剂环氧防腐底漆，涂层预期的户外使用寿命可超过25年。2.2.2.3阻燃性能由无机非金属材料和多官能团硅氧烷共同形成的涂层，本身无法燃烧，而且由于导热系数小，可有效阻断热量的传播，因此具有明显的阻燃效果，在发生意外时可对钢结构实施有效保护。2.2.2.4与底漆的结合性能由于纳米无机硅氧烷涂料具有极低的表面能，可以完全浸润各种底材，包括各种金属、混凝土、有机和无机涂层，因此涂料中的纳米、微米微粒可随基料一同进入底材的所有微小孔隙，利用纳米粒子特殊的表面效应和基料本身的特性，与底材形成氢键和分子、原子间作用力以及很高的机械结合力，将漆膜牢牢地锚固在底漆表面。2.2.2.5热反射降温性能面漆颜料采用具有昀大红外线反射率而又不牺牲色彩的“酷冷”无机颜料，属于技术含量较高的陶瓷颜料，不受日光、化学物质、冷热侵袭的影响。该颜料对太阳光中的可见和近红外区光线具有很强的反射化学键键能/（kcal•mol－1）UV吸收波长/nmC－O83C－C83290～390C－H98Si－O101270表1　不同化学键的键能与UV吸收波长张洪奎等：沿海地区钢结构的腐蚀及防腐涂层ZhangHongkui，etal：Corrosionofsteelstructureandanti-corrosioncoatingincoastalareas图1　氟硅低聚物杂化疏水疏油材料合成化学式138月　第31卷第2期能力，其通过特殊的化学健共振反射可见光中的红外线，可使被涂敷物体表面温度降低5～12℃，长期耐受800℃高温，并使被涂敷物体内部温度降低2～5℃。2.2.3其它特点环保、健康、安全。底漆为无溶剂涂料，无挥发性溶剂排放；面漆溶剂为水和少量乙醇，避免了传统溶剂对人体健康的危害。施工便捷。整