第六章-2-红外光谱

16.3红外光谱分析法（InfraredAnalysis,IR）6.3.1概述6.3.2基本原理1.产生红外吸收的条件2.分子振动3.谱带强度4.振动频率5.影响基团频率的因素6.3.3红外光谱仪器6.3.4试样制备6.3.5应用简介26.3.1概述1.定义——红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩（µ）的净变化，使振-转能级从基态（M）跃迁到激发态（M*），相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率（T%）对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。0th()M*IMI分子振动转动跃迁连续3分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图E分子＝E电子＋E振动＋E转动△E电子≈1-20eV，吸收光的波长约为12.5-0.06μm，紫外-可见光区。△E转动≈0.005~0.05eV；△E振动≈0.05~1eV，在分子振动时，同时有分子的转动运动，称为振-转光谱，即红外光谱。4红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~来表示，下图为正己烷的红外光谱。)//(10/41~mcm注意换算公式：52.红外光区划分常用区63.红外光谱特点1）红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用具有强大的定性功能。76.3.2基本原理1.产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振-转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…这样，分子中不同振动能级差为EV=Vh也就是说，只有当EV=Ea（跃迁所需能量）或者a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=。8条件二：辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）∆0红外活性振动，如：O=C=O∆=0红外非活性振动，如：O=C=O9对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图102.分子振动1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（dyn/cm);c为光速;为双原子折合质量如折合质量以原子质量为单位；k以mdyn/Å为单位。则有：kc21)(.................k21)(波数或频率)(2121gmmmm).AN)ANπc(其中:)(cm'rAkA/N'rAkπcν2310236;510211307113072111影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k与键能和键长有关，键能越大，键长越短，k↑。k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。12例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-11cm16502/126.913071307211kkc132）多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，包括对称和反对称伸缩振动两种。弯曲(变形)振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动，也有面内和面外弯曲振动两种。14振动类型符号振动类型符号伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动对称变形振动不对称变形振动sassas弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动卷曲振动平面摇摆振动非平面摇摆振动各种振动形式的名称及符号15理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=416理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。17例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。183.谱带强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。19几点说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差、振动形式及其它因素如共振、氢键、共轭等控制；2）IR的强度比UV的强度小2-3个数量级；3）IR的光度计能量低，需用宽狭缝。20红外光谱的吸收强度和表示方法聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图(b)吸收光谱图214.振动频率4000cm-1~1300cm-1称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。1300cm-1~600cm-1称为指纹区，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。221）基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为4个区。23（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐24CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。（2）叁键及累积双键区：2500~1900cm-1C=C=C1950cm-1C=C=O2150cm-1O=C=O2349cm-125C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。（3）双键伸缩振动区：1900~1200cm-1C倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。这些峰多数很弱，一般不容易辨认。26C=O（19001650cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛(酮)的C=O27苯衍生物的红外光谱图28（4）X-Y伸缩振动及X-H弯曲振动区：2500~1900cm-1这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H的弯曲振动，C-O、C-X的伸缩振动，C-C单键的骨架振动等292）指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面内外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。只有通过分析一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。30基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。5.影响基团频率的因素311.质量效应2.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。内部因素：32一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。33（2）共轭效应(C效应)共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。吸收峰向低波数移动。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-134当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。（3）中介效应（M效应）353、空间效应（1）环张力HHHυυC=C=CH16